物理化学学报 ! !"#$ %"&’"( )"(*&+ "
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.///0,.0.* 收到初稿’ .//,0/,0.( 收到修改稿 1 联系人)李春义 !20345%) 67&%58345%1 79:$1 ;9$1 6< "1
汽油催化裂化脱硫 &’( ) *+, ) -.!,/催化剂
李春义 山红红 赵博艺 杨朝合 张建芳
(石油大学化学化工学院 重质油国家重点实验室,东营 .=(/*,)
摘要 提出了汽油经催化裂化脱硫的技术路线,并对催化剂进行了研究 1 综合采用浸渍和共沉淀法制备的 >?@ A
B
?@ A B标准的要
求 1
针对硫含量过高的 HII汽油’我们提出了采用
汽油催化裂化脱硫法来降低硫含量’即让汽油经过
专门研制的脱硫催化剂’ 再次进行催化裂化反应 ’
选择性裂化其中的硫化物’将其中的硫转化成 F.?’
从而达到脱硫的目的 1
# 实验部分
#0 # 原料
>?@ 沸石由周村催化剂厂提供 1 实验中所用
的 D%!VCE " E·WF.C、B
分析 纯’由上海医药集团化学试剂公司生产 1 制备
催化剂所用的沉淀剂氨水为分析纯’是北京东方精
细化工厂产品 1 HII汽油由胜利石油化工总厂提供1
#0 ! 催化剂制备
将>?@ 沸石研成细粉 ’ 加入到 D% ! VCE " E 和
B?@
催化剂 1 催化剂经破碎后筛分出 /1 /(J - /1 ,J 33
的颗粒备用 1 详细的制备过程和各组分的含量可
参见文献 R= S 1 采用 D?DX./,/ Y2Z 比表面分析仪
测得的该催化剂的比表面积为 ,.= 3.·T U ,1
#0 / 仪器与设备
质谱瞬变响应实验装置在文献 R* S中已作过详
细介绍 1 催化剂装填在内径为 =1 = 33的石英反应
器中部’反应器的其它空间用 /1 += - /1 W 33 的石
英沙填充以减少停留时间 1 反应器流出物由四极
万方数据
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图 ! "##$噻吩在 %&’沸石催化剂上的瞬变脉冲响应
()*+ ! ,-./0)1/2 -1034/010 45 26)4361/1 37801
491- 261 %&’ :148)21 ;.2.8<02 .2 "##$
质谱 $,-./0 1234 5678 *999%进行在线检测:质谱
的最小时间分辨率为 ; <=)
催化剂的脱硫反应评价在一固定床反应装置
上进行 ) 反应器由一长 "99 <<、内径为 #9 << 的
不锈钢管制成: #> ? 催化剂装填于反应器的中部 :
其余空间亦用 9) "> @ 9) A <<的石英沙填充 ) 反应
器温度达到设定值后 : 先用流量为 ;9 <5·<67 B *
的高纯 C# 吹扫反应器 #9 <67: 然后切换到油路中
用油泵进油:同时用电子秤计量进油量 ) 进油量为
*9 ?: 进油时间为 * <67) 进完油后 : 再切换到高纯
C# 吹扫 #9 <67) 接收器置于冰水混合物的冷凝器
中接收反应产物:收到的液体产物的量与进油量之
比为汽油的收率:裂化气中的 D> E不计入汽油收率)
接收器的裂化气出口接有内装醋酸铅溶液的吸收
瓶:吸收反应生成的 F#G) 反应、吹扫结束后:将 C#
切换成空气 : 再生催化剂 ) 再生过程中: 在反应器
出口接有内装稀 F#GH" E F#H# 溶液的吸收瓶:吸收
烟气中的 GH2:再生结束后通过 C3HF 滴定并与空
白实验对比测定催化剂上硫的量 )
汽油的硫含量采用燃灯法分析(IJ;K9L++
$KK %): 汽油中的硫化物采用配有 MFMN 检测器的
&,OP,C ;K99色谱仪进行分析 )
催化剂的 QON 表征在北大青鸟公司生产的
JNQ ;#99 Q射线粉末衍射仪上进行 )
= 结果与讨论
=+ ! 原料汽油的硫含量及硫化物分析
用实沸点蒸馏将 RDD 汽油切割成低于 *99 S
的馏分和高于 *99 S的馏分: 前者占 ;>T(质量分
数,下同):后者占 !>T ) 燃灯法硫含量测定结果表
明:前者的硫含量仅为 ;;9 !?·? B *左右:而后者的
硫含量高达 *!99 !?·? B *) 可见:该汽油 A9T左右
的硫都集中在 *99S以上的馏分中 ) 因而:在后面
的脱硫实验中:我们仅以 *99S以上的馏分为原料
进行脱硫反应 ) 这样也便于液体产物的收集:减小
因轻组分的挥发损失所带来的误差 )
*99S以上的 RDD汽油馏分的色谱分析结果表
明 : 该馏分中硫醇、硫醚和二硫化物之和仅占总硫
化物的 **T左右:其余全部是噻吩类化合物 ) 从文
献的报导来看:噻吩可以在 FUG-L> 等固体酸催化
剂上吸附并发生裂化反应生成 F#GV+ @ *" W ) 这里我们
首先以噻吩为模型化合物:对其在 XGY沸石上是否
能裂化生成 F#G进行了研究 )
=+ = 噻吩在 %&’沸石上的裂化
在质谱瞬变响应实验装置的反应器中部装入
;9 9) ;9 @ 9) "> << 的 XGY 沸石催化剂 ) 载气
高纯 ,Z的流量为 ;9 <5·<67 B *) 温度升至 "99S :
用微量进样器脉冲 # !5 噻吩 ) 检测质核比为 K"
的噻吩的特征峰和 ;"、;; 两个 F#G 的特征峰 ) 如
图 * 所示(仅给出了质核比为 ;" 的峰): 脉冲噻吩
后明显有 F#G生成:并且生成的 F#G几乎与噻吩同
时响应:说明噻吩可以裂化脱硫 ) 需要指出的是:实验
中催化剂床层约为 #<<: 反应物的停留时间小于
*9 B #=) 在这样短的停留时间条件下能有 F#G 生成
并与未反应的反应物同时响应:说明噻吩的裂化脱
硫反应速率还是相当快的 )
=+ > 汽油催化裂化脱硫催化剂的设计
纯的噻吩可以在 XGY沸石上发生裂化反应脱
硫 : 但 RDD 汽油中的噻吩类化合物处于一个由烷
烃、烯烃、环烷烃和芳烃等上百种烃和非烃化合物
组成的混合物中:其裂化必然要受到其它烃类和非
烃类的影响 ) 要通过催化裂化反应脱出汽油中的
硫 : 在裂化其中的硫化物的同时: 必须保证烃类不
发生明显的裂化反应:这样才有实际意义 ) 根据噻
吩类化合物是 5[\6=碱 V*: # W:易于在 5\[6=酸中心上
吸附的特点 : 我们设计了汽油催化裂化脱硫催化
剂 ) 如图 # 所示:选择能形成 5[\6=酸中心的亲硫
材料 U7H ] ,(#H;为载体:选择具有较强酸性和较高
裂化活性的 XGY沸石为硫化物裂化活性组分:制成
催化剂 ) 载体负责从汽油中选择性吸附硫化物:而
酸性沸石负责裂化硫化物:将其转化成烃和 F#G:从万方数据
!"#$%& ’ 李春义等:汽油催化裂化脱硫 ()* + ,-. + /01.#催化剂
表 ! 温度对脱硫效果和汽油收率的影响(剂油比为 "# $)
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@I6 生成7但没有检测到明显的 JI6 峰 ( 这就有力
地说明了催化剂上即使有硫存在7它的量也非常少7
脱除的硫绝大多数以 K 6 J 的形式进入到裂化
气中 (
! 结 论
研制的 LJF M N=I M O’6IP催化剂在保证汽油收
率的前提下7具有良好的脱硫效果 ( 脱除的硫主要
裂化成 K6J进入到裂化气中7沉积在催化剂上的硫
很少7这有利于硫的回收利用和减少氧化再生生成
的 JI2对环境的污染 ( 脱硫效果以 "68Q左右为最
佳7这可能是由于硫化物的裂化脱硫涉及裂化和氢
转移两种反应7而这两种反应对温度的要求又截然
不同造成的 (
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杨朝和7张建芳 ( 中国专利:88 )68 *))( P #申请号 $ 7 6888 e
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