Fenton试剂处理含乌洛托品废水的研究

第 36卷第 9期 2007年 9月 应 � 用 � 化 � 工 Applied Chem ica l Industry Vo.l 36 No. 9 Sept. 2007 收稿日期: 2007�07�07 基金项目: 广东省科技厅科技计划项目 ( 2005B31101001) 作者简介: 麦均生 ( 1982- ), 男,广东佛山人, 华南理工大学在读硕士研究生, 师从汪晓军副教授, 从事水处理专业。电 话: 13570960964, E - m a i:l dream ing tent@ sina. com Fenton试剂处理含乌洛托品废水的研究 麦均生,汪晓军,简磊,陈思莉 (华南理工大学 环境科学与工程学院,广东 广州 � 510640) 摘 � 要: 采用 Fenton试剂氧化处理含乌洛托品废水,探讨了 Fenton试剂氧化乌洛托品废水的影响因素与反应条件。 实验明,当 H 2O2投加量为 126 mmo l/L, FeSO4� 7H2O投加量为 42 mm ol/L, 氧化反应时间 2 h, 废水的 pH = 3的实 验条件下, 模拟废水 CODC r去除率接近 70% , 有效降低了后续生化处理的负荷。 关键词: F en ton试剂;乌洛托品废水; CODC r去除率 中图分类号: X 703. 1� � � 文献标识码: A� � � 文章编号: 1671- 3206( 2007) 09- 0874- 03 Treatment of wastewater containing urotropine by Fenton reagent MAI Jun�sheng, WANG X iao�jun, JIAN L ei, CHEN S i�li ( Schoo l o f Env ironmenta l Sc ience and Eng ineering, Sou th Ch inaUn iversity o f Techno logy, Guangzhou 510640, Ch ina) Abstract: Accord ing to the characteristics ofw astew ater conta in ing urotrop inew hich be longs to high tox ic and is hard to be d isposed by bio log ica lmethod, the advanced ox idation process o f Fenton reagent w as used. The affecting factors and reaction cond itions have been studied through experim ents for the ox idation of w astew ater conta in ing urotropine by Fenton reagen.t It is ind icated tha:t when H 2O2 dosage w as 126mmo l/L, Fe2 SO4� 7H2O dosage w as 42mmo l/L, ox idat ion time w as 2 h and pH was 3, the removal o f CODCr approaches 70% , and this treatment can reduce the nex t biochem istry loan ing efficient ly. Key words: Fenton reagen;t urotrop inew astew ater; remova l o f CODC r � � 乌洛托品, 学名六次甲基四胺 ( CH 2 ) 6N4, 是一 种重要的化工产品。它可用作酚醛塑料的固化剂, 氨基塑料的固化剂, 橡胶硫化的促进剂 [ 1 ] ,在纺织、 食品加工、医药、农业、电解工业、分析化学等都有广 泛的应用。因其应用性广,水溶性强,所以经常存在 于多种废水水体中。采用常规混凝处理或者生物降 解处理效果不明显, 因而加大了废水的处理难度。 而对含乌洛托品废水的处理方法,国内少有报道。 氧化技术因其能将有机物完全矿化, 无二次污 染而经常用于工业废水的处理。 Fenton试剂是一种 常用的高级氧化技术, 相对其它高级氧化技术 (AOPs)而言,具有操作过程简单、反应物易得、费用 便宜、无须复杂设备、对环境友好等优点, 已被逐渐 应用于染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程 中 [ 2] ,具有很好的应用前景。本研究对该类废水使 用 Fenton试剂进行氧化预处理, 减轻后续生化处理 的难度与负荷,探索了 Fen ton试剂对该类废水的影 响因素,对实际工程的开发与应用提供良好的理论 依据, 具有一定的指导意义。 1� 实验部分 1. 1� 试剂与仪器 � � 含乌洛托品的模拟废水, 乌洛托品质量浓度为 700 mg /L, CODCr为 1 400 mg /L, pH 为 6. 9; 30%双 氧水、FeSO4� 7H2O、固体氢氧化钠、浓硫酸均为分析 纯。 � � Ecoscan�pH6型酸度计; X J�III COD消解仪。 1. 2� 实验原理 � � Fenton试剂是由 H2O2与 Fe2 +组成的混合体 系。H 2O2在 Fe2+的催化作用下分解产生无选择性 的羟基自由基 ( � OH ),其氧化电位达到 2. 8 V, 是 除元素氟外最强的无机氧化剂, � OH 自由基具有 很高的电负性或亲电性, 其电子亲和能力高达 569. 3 kJ, 具有很强的加成反应特性。它通过电子 转移等途径,将有机污染物降解成小分子,或矿化成 CO 2和 H 2O等无机物。其反应方程式如下: � � H 2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH - + � OH � � ( 1) � � R H + � OH R� + H2O � � � � � ( 2) � � R� + Fe3+ Fe2+ +产品 � � � � � � ( 3) 第 9期 麦均生等: Fenton试剂处理含乌洛托品废水的研究 � � 同时, Fe2+被氧化成 Fe3 + , 产生混凝沉淀。因 而, Fen ton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作 用 [ 3]。 1. 3� 实验方法 � � 取水样 250 mL置于 500mL烧杯中, 在酸度计 上用 H 2 SO4溶液和 N aOH溶液调节 pH值。向溶液 中依次加入一定量的硫酸亚铁溶液和双氧水, 迅速 混合, 充分搅拌, 反应一定时间后取出, 调节其 pH 值至 7以上,静置一段时间后,取上清液测 CODCr。 1. 4� 分析方法 � � 废水的 pH、CODCr的均参照有关检测 分析方法 [ 4]。 2� 结果与讨论 � � 根据 Fenton试剂的经典反应机理, H2O2的浓 度、Fe2+的浓度、反应的 pH 值、反应时间是 Fenton 试剂实验主要的影响因素 [ 5�6 ]。 2. 1� H2O2和 Fe2+投加量的影响 2. 1. 1� 最佳 H 2O2和 Fe2+摩尔浓度比的确定 � 取 模拟废水 250 mL,调节废水的 pH = 3, 反应时间为 2 h, H 2O 2 投 加 量 分 别 为 36, 54, 90, 126, 162mmo l /L,在不同的 H 2O 2投加量条件下, 分别取 n(H 2O2 ) !n ( Fe2+ )为 1, 2, 3, 4, 6, 8,结果见图 1。 图 1� 不同 n (H2O2 ) !n( F e2+ )对 CODC r去除率的影响 F ig. 1� E ffect o f different n (H 2O2 ) !n( F e2+ ) on CODC r remova l � � 由图 1可知,当双氧水与亚铁离子的摩尔浓度 比在 ( 1!1) ~ ( 3 !1) , CODCr去除率是逐渐增大;当 双氧水与亚铁离子的摩尔浓度比大于 3后, CODC r 去除率便呈下降趋势。由于当 H2O2 投加量一定 时,它与亚铁离子浓度之比小于 3, 亚铁离子浓度会 过高, 对双氧水的消耗过多,发生 ( 4) ~ ( 7)的反应, 使部分双氧水会无效分解, 产生 O2, 不利于充分发 挥 Fenton试剂的氧化能力;当两者浓度之比大于 3 时,由于亚铁离子浓度过低, 不利于 H 2O2分解产生 羟基自由基,即不利于反应 ( 1)的进行,降低 Fenton 试剂的氧化能力。这与文献 ∀ Fenton试剂存在一个 最佳的 H 2O 2与 Fe2 +投加量比 #的结论 [ 7]相一致。 对于含乌洛托品的废水,当 H 2O2与 Fe2+投加量摩 尔浓度比为 3时,其 CODCr去除率是最高的,因此认 为对于该种废水, H 2O 2与 Fe2 +最佳投加量摩尔浓 度比为 3。 � � � OH+ Fe2+ Fe3+ + OH - � � � � � � ( 4) � � H 2O2 + Fe3+ HO 2� + Fe2+ + H + � � � ( 5) � � HO 2� + Fe2+ HO -2 + Fe3+ � � � � � ( 6) � � HO 2� + Fe3+ Fe2+ + H+ + O 2 � � � � ( 7) � � � OH+ H2O2 HO2� + H2O � � � � � ( 8) 2. 1. 2� H2O2投加量的影响 � 确定了 n ( H2O 2 ) ! �n ( Fe2+ ) = 3, 通过测定不同的 H2O2 投加量的 CODC r去除率,确定较为经济的 H2O 2加入量。图 2 是 pH = 3,反应时间为 2 h, H 2O 2与 Fe2 +的摩尔浓度 比为 3的实验条件下, H 2O 2的投加量对乌洛托品 CODC r去除率的影响。 图 2� H2O2投加量对 CODC r去除率的影响 F ig. 2� E ffect o fH 2 O 2 dosage on COD C r remova l � � 由图 2可知, CODCr去除率随着双氧水投加量 的增加而呈先增加后平缓变化的趋势,在双氧水投 加量在 126 mmo l/L之前, CODC r去除率呈现迅速上 升的变化。这是因为当 H 2O 2浓度较低时, 随着其 投加量的逐渐增加, 有利于反应 ( 1)的进行, � OH 的产生量逐渐增加, 发挥 Fenton试剂的氧化作用, 使有机污染物迅速减少,因而 CODC r去除率迅速上 升, H 2O 2投加量达到 126mmo l/L时, CODCr去除率 接近 70%,达到去除率的一个峰值。当双氧水投加 量超过 126 mmo l/L时, CODCr去除率先稍微降低而 后又有所上升地平缓变化。这是因为双氧水投加量 过高,部分 H2O2会与起初生成的 � OH 作用, 发生 反应 ( 8) , 从而减少 � OH 的数量, 使 CODC r去除率 有稍微下降或平缓变化的趋势。另外, 随着 H 2O 2 量的增加, 反应体系中由于 H2O2投加量过多而存 在残留的时候, CODCr数值也会包括残留双氧水所 贡献的 CODC r, 因此也会使去除率有所下降。当双 氧水投加量达到 234 mmol /L时, 去除率又有所升 高, 是由于双氧水本身就有很强的氧化性,对有机污 染物也有一定的氧化作用,因此去除率会有所升高。 875 应用化工 第 36卷 但是,该去除率的升高是建立在大量过多使用 H2O2 的前提条件下产生的,在经费投入上耗费非常巨大, 不利于实际工程的应用。 � � 综合考虑氧化废水的要求与运行的经济成本和 处理效果, 最适宜的 H 2O 2投加量是 126 mmo l/L, CODCr去除率约为 68%。 2. 2� 反应时间的影响 图 3 是废水 的 pH = 3, H 2O2 投加 量为 126mmo l /L, FeSO4� 7H2O投加量为 42mmol /L时, 反应时间对模拟废水 CODCr去除率的影响。 图 3� 氧化时间对 CODC r去除率的影响 F ig. 3� E ffec t of ox idation tim e on CODC r rem ova l � � 由图 3可知, 在反应的前 2 h内, 去除率随着时 间的增加而快速增加, 而且呈现非常良好的线性关 系。当反应时间从 2 h增加到 3 h时,去除率趋于平 缓,这种现象可归结为反应动力学上反应速度的降 低, P. K. M a lik等 [ 8]研究指出, 前期的反应主要是由 Fe 2+催化完成的 Fenton反应, 速度很快, 随着反应 的进行, Fe2+因为反应的消耗而迅速减少,起主导地 位的成为由 Fe3+催化的类 Fen ton反应,速度很慢。 因此, 本实验确定反应时间为 2 h。 2. 3� 废水初始 pH值的影响 图 4是废水的 H2O2 投加量为 126 mmo l/L, FeSO4� 7H2O投加量为 42 mmo l/L,反应时间为 2 h 的实验条件下,废水初始 pH值对氧化效果的影响。 图 4� 反应废水初始 pH对 CODC r去除率的影响 F ig. 4� E ffect o f in itia l pH o f wastewa ter on CODC r remova l � � 由图 4可知,随着 pH值的增大, 去除率逐渐增 大; 当 pH到达 3时,去除率最大;之后,随着 pH的 增大,去除率逐渐减少。 根据 Fenton试剂的经典反应机理, Fenton试剂 反应适宜的 pH为 2~ 4,对于含乌洛托品的废水, 同 样遵循该经典反应的机理,适宜的 pH值为 3。这是 因为 pH过低时, 溶液中氢离子浓度过高, 直接影响 到 Fe2+、Fe3 +间的络合平衡体系,抑制了反应 ( 5)和 反应 ( 7)的进行,使 Fe3+不能顺利地还原为 Fe2+ ,从 而又影响了反应 ( 1)的进行, 不利于羟基自由基的 生成。而 pH过高, 会使溶液中的铁离子成为氢氧 化物沉淀而失去催化能力, 不利于反应 ( 1)的进行; 另一方面, pH值的过高, OH -的积累,同样抑止反应 ( 1)向右的进行。总体上便抑制羟基自由基的产 生, 降低了 CODC r的去除率。因此, 对含乌洛托品废 水的 Fenton试剂的处理,最佳 pH值应调节为 3。 3� 结论 � � ( 1) Fenton试剂对乌洛托品废水有一定的降解 作用, 其降解效果与 H 2O 2的投加量、Fe2+ 的投加 量、反应时间、废水的 pH值等因素有密切的关系, 其反应符合经典的 Fenton试剂反应机理。 ( 2) Fenton试剂处理所研究的模拟废水的最佳 操作条件: H 2O 2投加量为 126 mm o l/L, FeSO 4 �� 7H 2O投加量为 42mmo l/L,反应时间 2 h, 废水初始 pH = 3。在该条件下, CODCr去除率接近 70%, 可有 效降低后续生化处理的负荷。 参考文献: [ 1] � 李广林.乌洛托品及其生产方法 [ J]. 化肥工业, 1997, 24( 4) : 51�53. 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