第六章_碳碳加成反应

nullnull 现代物理检测方法促使自由基研究有了深入发展。ESR新技术自旋捕获、自旋标记、电化学－ESR联用、低温基架、流动－停止以及腔内外光解、时间分率ESR等，使活泼自由基的动态研究范围迅速得以扩展。闪光光解和化学诱导动态核极化是自由基动态、瞬态研究方法上的两大新进展，这两种方法在研究电子转移反应过程中所涉及的自由基对结构与演变机理方面也具有重要的价值。内容提要内容提要§6-1 亲电加成反应 一、反应机理 1.双分子亲电加成反应 AdE2 2.三分子亲电加成反应 AdE3 3.环状过渡态的协同机理 二、影响亲电加成反应的因素 §6-2 亲电加成反应机理实例第六章 碳碳重键的加成反应第六章 碳碳重键的加成反应§6-1 亲电加成反应 一、反应机理 1.双分子亲电加成反应 AdE2 v=k[烯烃][ENu] (1)环状鎓离子中间体nullX-特征： 反式加成； 不发生碳架重排。与卤素的加成反应溴鎓离子null与次卤酸的加成反应特征： 反式加成； 不发生碳架重排； 产物符合马氏规则。null溶剂汞化－还原反应Sol特征： 反式加成； 不发生碳架重排； 产物符合马氏规则。null例1null例2null例3null环状鎓离子中间体机理的佐证中间体的分离 环状溴鎓离子的有力证明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的溴鎓离子盐。立体化学 Br2与顺-2-丁烯加成，得99％反式加成物（一对苏式外消旋体），  1％的赤式产物（内消旋体），由此说明其反应机理为环状鎓离子中间体机理。null+(2R,3R)(2S,3S)例1反式加成→外消旋产物99％null(2R,3S)顺式加成→meso-产物 1％null+(2R,3S)例2meso-null例3nullnull 简单和非共轭烯烃，即碳正离子不稳定的体系；亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。例如，Cl2、Br2，对多数上述烯烃的AdE2反应可形成鎓离子中间体，但有的先经过烯—卤素配合物，再生成鎓离子中间体，且这些鎓离子不如溴鎓离子稳定，有可能与开链的碳正离子平衡存在：按鎓离子中间体机理反应的体系结构特点null 实验表明，Br2、Cl2和HBr与反-1-苯基丙烯的反应，反式加成产物分别为88%、33%和12%。其原因可归结为环状鎓离子的稳定性或用紧密离子对机理加以解释： 即使环状鎓离子，也并非都是对称结构，溴原子和β–碳之间可以形成一个较弱的桥键，如β–碳上连有苯环时： null 最终是对称的环状鎓离子还是不对称的环状鎓离子或紧密离子对、开链碳正离子参与第二步反应生成加成产物，取决于反应物的结构和反应条件。 (2)离子对中间体特征： 顺式加成； 不发生碳架重排。null例1 加氯与加溴反应机理的比较 反式加成产物 顺式加成产物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17%null由上例可以看出，分子内部若存在共轭体系，加溴主要通过环状溴鎓离子中间体进行，加氯通过离子对或碳正离子中间体进行。null 若开链的离子对能被共轭或诱导效应（或两种同时）稳定（通常为芳香基取代的双键）时，对Cl2和HX等亲电试剂来说，多数按离子对中间体机理进行反应，主要得顺式加成产物。若是HX，由于碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成也不需要卤离子的协同进攻。按离子对中间体机理反应的体系结构特点null (3)碳正离子中间体例2主要 次要null特征：反应经相对稳定的碳正离子中间体，然后形成相应的加成产物，产物符合马氏规则； 反式/顺式加成； 可产生碳正离子重排产物。null 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚以及共轭二烯烃与X2和HX的加成反应属于碳正离子中间体反应机理，但与水、弱有机酸、醇、酚的反应需要强酸作催化剂；而烯烃与HX的加成反应在少数情况下属此机理。例1null例2例3例4null碳正离子中间体机理的佐证中间体的分离 碳正离子中间体 立体化学 得顺式加成和反式加成两种产物 反应动力学 环己烯和3-己烯与HCl、HBr的加成动力学研究表明，在能形成鎓盐的溶剂(乙醚，二氧六环等)中进行反应的速率小于不能与质子结合的溶剂（庚烷等）中的反应速率。 反应产物的鉴定 重排产物；溶剂参与反应null例1null例217％83％null例3 2.三分子亲电加成反应 AdE3 三分子过渡态（反式加成），v=k[烯烃][ENu]2null HCl或HBr与烯烃（脂肪族烃基取代的双键）得加成反应常常表现为动力学三级反应，即经三分子过渡态得产物。实际上有效地三分子碰撞几率很小，因而可能经历以下过程：反式加成产物配合物null例 3.环状过渡态的协同机理特征： 顺式加成； 没有中间体，只有过渡态，不发生碳架重排； 硼原子加到双键上空间位阻小的碳原子上。null 配合物四中心过渡态2null 二、影响亲电加成反应的因素 (1)溶剂的影响 溶剂极性↑→碳正离子稳定性↑ 例：顺-1,2-二苯基乙烯与溴在不同溶剂中的加成反应。环己烷→四氯化碳→叔丁醇→苯甲腈→硝基甲烷：溶剂极性增大，内消旋产物比例增大。 null (2)外加试剂的影响 在反应体系中加入与亲电试剂相同的负离子，会增加反式加成产物比例，这可以看作立体化学因素控制下的同离子效应。例如， CH3CH＝CHC2H5+Cl2/CH3COOH，室温下反应： 无添加剂 反式加成产物52％ ＋LiCl 反式加成产物69％ null§6-2 亲电加成反应机理实例 例1 试预测下列反应产物的结构，包括立体化学。如果产物多于一个，试指出哪个是主要产物，哪个是次要产物。null主要产物null主要产物null例2非经典中间体(1R,2R)(1S,2S)null例3 2-甲基-2,6-辛二烯在H＋催化下会发生分子内的反应，试写出其可能的反应产物，并用反应式表示其过程。nullnull例4 对下列反应提出合理的反应机理nullnull3-2nullnull例5 (E)-5-庚烯-1-醇与HCl反应生成产物A,分子式为C7H14O，而与Br2反应生成产物B，分子式为C7H13OBr，试推测化合物A和B的结构，并用反应式表示其形成过程和有关的立体化学过程。化合物A（±）null化合物B (±)