Bi_3_K_OH_离子对水热合成PZT结晶末化学性质影响的研究

Ξ №. 3　　　　　　　　　　　　　　　西北轻工业学院学报　　　　　　　　　　　　　　　Sep. 1996 ·28·　 　　　JOU RNAL O F NOR THW EST IN ST ITU T E O F L IGH T INDU STR Y　　　 　V o l. 14 B i3+ 、K + 、O H - 离子对水热合成 PZT 结晶末化学性质影响的研究 徐爱兰　　惠春 (西安电子科技大学技术物理系) 马孝弟 (西北轻工业学院材料工程系) 摘　要 本文研究了水热条件下B i3+ 、K+ 、OH - 对水热合成 PZT 结晶粉末化学性质的 影响, 并用了XRD、EPM A 和 SEM 及原子吸收光谱分析, 对水热合成PZT 结晶粉 末及其烧结体进行了分析。 关键词: 水热合成, PZT 中图法分类号: P578. 941 1　问题的提出 众所周知, 锆钛酸铅 (PZT )材料被广泛用于制作热电探测器和压电器件, 器件的可靠性 很大程度上取决于 PZT 材料的性能。而材料的性能不仅与 PZT 颗粒的物理性质相关, 而且 更重要的是依赖于 PZT 颗粒的化学性质。要想提高材料的可靠性, 必须研究 PZT 颗粒的化 学组成、颗粒内部以及颗粒单元中的组成变化、副相的存在状态等化学性质〔1〕。为了制备出 化学性质比较理想的 PZT 结晶粉末, 利用液相体系来制备微粒时, 最小反应单元是原子、分 子, 由于这些原子、分子在物系中可以自由的到处移动, 所以反应在物系的所有原子、分子间 进行, 并可以控制粒径、粒形以及粒度分布。因此, 目前液相合成法被认为是有利于工业化制 备微粒的方法。但是, 在常温常压和非碱性溶液条件下, 用液相法不能将Zr4+ 、T i4+ 、Pb2+ 离 子合成为 PZT 结晶粉末〔2〕。如果提高这种物系的温度和压力, 就有可能生成 PZT 结晶粉 末, 而过高的温度和压力将会使制造成本加大。于是给含有 Zr4+ 、T i4+ 、Pb2+ 离子的物系中, 加入一定浓度的 K+ 和OH - 离子, 这样不仅在 100℃～ 180℃就可合成 PZT 结晶粉末〔3〕, 而 且可以提高 PZT 结晶粉末的合成速度, 得到立方体状自形晶 PZT 结晶粉末〔4〕。但是在水热 条件下 Zr4+ 、T i4+ 、Pb2+ 、B i3+ 、K+ 、OH - 、C l- 离子混合在一起, 能否生成纯度较高的 PZT 结Ξ 收稿日期: 1996- 03- 11 晶粉末, K+ 、OH - 和 C l- 离子是否参加化学反应, 进入 PZT 晶格, 以及B i3+ 离子能否取代 Pb2+ 离子, 生成固溶体, 目前还有争论。本文将对水热条件下 Zr4+ 、T i4+ 、Pb2+ 、B i2+ 、K+ 、 OH - 、C l- 离子相互作用的规律性进行讨论。 2　实验方法 2. 1　原材料与工艺流程 首先对氧氯化锆 (ZrOC l2·8H 2O )、硝酸铅 (Pb (NO 3) 2) 掺杂物硝酸铋 (B i (NO 3) 3) 配制 成 1M 的溶液, 把四氯化钛配制成 2M 的溶液, 然后按照式 Pb (T r0. 93T i0. 07)O 3 进行配料, 放 入具有聚四氟乙烯内衬的封闭容器中, 再将此封闭容器放入西安电子科技大学研制的H S - É 型水热合成设备内腔中, 在一定的温度 T 和水的自身压力 P 下进行合成。 K+ 和OH - 以 KOH 溶液引入, 其工艺流程如图 1。 图 1　水热合成工艺流程图 2. 2　实验方法 采用日本产的X- 衍射仪对 PZT 结晶粉末、改性 PZT 结晶粉末进行物相分析。 使用原子吸收光谱仪对掺杂物B i3+ 离子和有害杂质 K+ 离子在 PZT 结晶粉末中的含量 进行定量分析。 采用电子探针对 PZT 烧结体进行断口微区分析, 主要分析B i3+ 离子在 PZT 烧结体中 的分布状态, 同时使用 KYKY- 100B 型扫描电镜测定 PZT 结晶粉末的粒径, 并进行形貌观 察。 3　结果与讨论 3. 1　K+ 和OH - 离子对 PZT 结晶性的影响 为了考察 K+ 和OH - 离子对 PZT 结晶性的影响, 设计了两组实验如表 1, PZT 结晶粉 末X- 衍射图谱如图 2。 表 1　〔K+ 〕、〔OH - 〕对合成 PZT 结晶粉末影响的实验条件 试样编号 合成温度 (℃) 〔K+ 〕mo l 〔OH - 〕mo l 1 140 0 0 2 140 2 2 ·92·第 3 期　　徐爱兰等: B i3+ 、K+ 、OH - 离子对水热合成 PZT 结晶末化学性质影响的研究 图 2　PZT 结晶粉末X- 衍射图谱 　　由图 1 可知, 在无 K+ 和OH - 离子存在的水热体系中, Zr4+ 、T i4+ 、Pb2+ 反应生成非晶 体, 未发现有 PZT 结晶粉末形成。由图 2 可知, 当〔OH - 〕为 2mo l 时, 在同等温度压力条件 下, 反应生成 PZT 结晶粉末, 平均粒径 0. 1～ 3Λm , 颗粒形态为立方体状、自形晶, 主晶相是 菱方晶相, 晶胞常数 a= b= c= 4. 5∼ , Α= Β= Χ≠90°, 如图 3。 水热条件下 Zr4+ 、T i4+ 、Pb2+ 、B i2+ 、K+ 、OH - 、C l- 离子反应方程式如下: Pb2+ + (1 - y ) Zr4+ + y T i4+ + C l- + H 2O + K+ + O H - → Pb (Zr1- y T iy )O 3 + H 2O + C l- + K+ + O H - + Pb2+ 　 (过量铅离子) 图 3　水热合成 PZT 结晶粉末 SEM 照片 　　OH - 和K+ 在水热合成 PZT 结晶粉末中的 作用, 可用阿仑尼乌斯公式加以说明: lnK = - E aöR T + lnA 　　式中: K —速度常数, T —热力学温度 R —气体常数, E a—反应的活化能 这说明影响反应的因素, 不仅与合成温度 T 有关, 而且与活化能有关。要提高反应速度, 一方面可提高合成温度, 另一方面可通过加入 K+ 和OH - 离子来改变化学反应历程, 降低活 化能, 达到改变反应机理的目的, 使反应体系中 Zr4+ 、T i4+ 、Pb2+ 在无 K+ 和OH - 存在的情况下 不能生成的结晶粉末, 而在有 K+ 和OH - 存在的情况下, 即使合成温度相同, 由于半径较小 的 Zr4+ 、T i4+ 、Pb2+ 被OH - 离子所包围, 便增加了这些离子的活性, 从而促进了 PZT 结晶粉 末的生成。 ·03· 西北轻工业学院学报　　　　　　　　　　　　　　　第 14 卷 3. 2　K+ 离子对 PZT 结晶粉末纯度的影响 在有 Zr4+ 、T i4+ 、Pb2+ 、K+ 、OH - 、C l- 等离子共存的水热体系中, 离子起到促进 PZT 结 晶粉末的生成作用, 但本身参加不参加反应, 是否进入晶格, 这是值得研究的问题。由于C l- 的离子半径比起 K+ 离子要大得多, 且C l- 和OH - 的化合物易溶于水, 只有 K+ 进入 PZT 晶 格的可能性较大, 为此考察 K+ 离子在 PZT 结晶粉末中的存在性是非常必要的。K+ 离子的 PZT 结晶粉末含量分析结果如表 2。 表 2　K+ 离子含量分析结果 清洗工艺方法 电子探针波谱分析 原子吸收光谱分析‰ A 0 2. 1×101 B 0 2. 0×102 C 0 6. 1×103 由表 2 可知, 按照洗涤工艺方法B、C 对 PZT 结晶粉末洗涤, K+ 离子含量微乎其微。在 这种情况下, 可以认为 K+ 没有进入 PZT 晶格。实际上在水热体系中, K+ 离子半径 133pm , 比 Zr4+ 、T i4+ 、Pb2+ 当中离子半径最大的 Pb2+ 离子半径 84pm 还大 49pm , 因此在这种原子、 分子可以自由移动的水热体系中, 有害杂质 K+ 离子本身金属性很强, 不易生成任何一种固 相析出物质, 总是以离子状态存在, 因而其本身并不参加化学反应, 反而成为生成 PZT 结晶 粉末的促进剂, 并在过滤清洗过程中, 很容易清洗干净, 从而达到提纯目的, 这也许是水热合 成 PZT 比固相法合成 PZT 优越之所在。因为固相法合成没有提纯过程, 产物最终的纯度基 本上取决于合成前原料的纯度和工艺过程中混于有害杂质的量。 3. 3　B i2+ 离子对生成 PZT 结晶粉末的影响 前述说明在水热条件下, 尤其是在有 K+ 和OH - 离子存在的体系中, 可获得比较理想的 PZT 结晶粉末, 但实际应用中还需对 PZT 掺杂改性。为此本实验加入B i3+ 的量占 PZT 结晶 粉末生成量的 3. 04% , 然后按图 1 工艺流程进行水热合成, 并将所获的改性 PZT 结晶粉末 进行微量元素分析 (如表 3)和X- 衍射图谱分析 (如图 4)。 表 3　B i3+ 离子含量分析结果 分析方法 B i3+ (% ) 原子吸收光谱 3. 29 电子探针波谱 2. 90 实际加入量 3. 04 　　由表 3 可知, 在 PZT 结晶粉末中存在有B i3+ 离子, 且与配入量基本吻合, 而图 4 的X- 衍射物相分析结果表明未发现第二相存在, 这说明部分 Pb2+ 离子已被B i3+ 取代, 生成连续 固溶体, 按照几何结晶学的观点, Pb2+ 离子有无可能被B i3+ 离子所取代生成连续固溶体, 取 决于二者离子半径之间的关系〔5〕。如果û r1- r2ûör1< 15% , 才有可能生成固溶体, 当其比值 ·13·第 3 期　　徐爱兰等: B i3+ 、K+ 、OH - 离子对水热合成 PZT 结晶末化学性质影响的研究 图 4　改性 PZT 结晶粉末X- 衍射图谱 为 15%～ 30% 时, 可以形成有限固溶体, 而大于 30% 时, 基本上不能生成固溶体。根据这一 点, 将铅、铋原子半径代入公式, 计算结果如下:û rPb - rB iûörPb × 100◊ = û84 - 74ûö84 × 100◊ = 11. 9◊ < 15◊ 　　计算结果说明,B i3+ 离子完全可以取代 PZT 结晶粉末中 Pb2+ 离子的位置, 生成连续固 溶体, 且与实验结果一致。 3. 4　掺杂B i3+ 离子分布均一性 掺杂B i3+ 离子在 PZT 结晶粉末中的均匀性, 将直接影响 PZT 烧结体的电性能, 为此采 用电子探针波谱对所掺杂B i3+ 离子在 PZT 烧体结体中的分布, 进行了定量微区分析, 分析 结果见表 4。 表 4　不同部位铋原子含量 分析部位 表面 断口 断口 表面 断口 含量 (% ) 2. 66 2. 98 2. 77 2. 38 2. 86 　　分析结果表明,B i3+ 离子取代 Pb2+ 离子后, 在 PZT 烧结体中不同部位的含量基本一致, 说明其分布比较均匀。 4　结论 通过对 Zr4+ 、T i4+ 、Pb2+ 、K+ 、OH - 、C l- 、B i3+ 等离子在水热溶液条件下相互作用规律性 的研究, 可以初步得出三点结论: (1) Zr4+ 、T i4+ 、Pb2+ 离子在常温常压水热条件下, 不易生成 PZT 结晶粉末, 即使适当提 高温度和压力, 也很难生成 PZT 结晶粉末, 但在有一定浓度的 K+ 和OH - 离子存在时, 在适 当的反应时间和压力、温度条件下就可生成比较理想的 PZT 结晶粉末。 (2) K+ 和OH - 离子在水热体系中, 本身不参加化学反应, 不进入 PZT 晶格, 反而成为 合成 PZT 结晶粉末的催化剂。 (3) 在水热条件下, 所掺杂的金属离子B i3+ 只要满足离子化合物的 Pau ling 规则, 以及 形成固溶体的条件, 就可进入 PZT 结晶粉末的晶格, 形成固溶体, 并均匀分布, 从而达到改 性的目的。 ·23· 西北轻工业学院学报　　　　　　　　　　　　　　　第 14 卷 参 考 文 献 1　一濑升等. 超微颗粒导论. 武汉工业大学出版社, 1991 2　惠春等. 西北轻工业学院学报, 1994 (1) , 114- 119 3　惠春. 西北轻工业学院硕士论文, 1993 4　张孝文编. 固体材料结构基础. 北京: 中国建筑工业出版社, 1983 STUDY ON THE EFFECT ING OF B i3+ 、K+ 、OH- TO CHEM ICAL PROPERTY OF HYD ROTHERM AL SY NTHESISED PZT CRY STAL POWD ER X u A ilan　H u i Chun　M a X iaod i ABSTRACT T he effect ing of B i3+ 、K+ 、OH - to hydro therm al syn thesised PZT crysta l pow der chem ical p roperty is in t roduced in th is paper. T h is pow der and its sin tered body is ana2 lyzed w ith XRD、EPM A、SEM and the atom 2ab so2lu ted spectu rm. Keywords: hydroherm al syn thesis, PZT ·33·第 3 期　　徐爱兰等: B i3+ 、K+ 、OH - 离子对水热合成 PZT 结晶末化学性质影响的研究