E0级胶合板用UMF树脂胶固化体系的研究

窒 堑 RESEARCH & ANALYSIS 些 CHINA FORE ST PR0DUCTS INDUSTRY E0级胶合板用 UMF树脂胶固化体系的研究术 王春鹏 赵临五 卜洪忠 穆有炳 金立维 储富祥 顾水祥 朱建民 张惠民。 摘要： 采用 1％NH C1和0．5％的 PO 、草酸、酒石酸、甲酸构成的双组分固化体系加入 F／(U+M)摩尔比1．叭 ～1．O3 的UMF树脂 ，可以降低树脂的 pH值 ，提高固化速度 ，改善预压性能；用该双组分固化剂体系，加入 F／(u+M)摩尔 比 1．01的UMF树脂胶，实验室压制的杨木三合板、杂木三合板和工厂生产规模压制的椴木 一杨木 一椴木三合板、杂木三合 板均符合 E 级胶合板国家标准的要求。 关键词： UMF树脂胶 ；E 级胶合板 ；固化剂体系 中图分类号：T0433．4 31 文献标识码：A 文章编号 ：1001—5299(2008)O5—0023—05 Research on Curing Agent System of UM F Resins for E0 Grade Plywood WANG Chun—peng ZHAO Lin—Wu BO Hong—zhong MU You—bing JIN Li—wei CHU Fu—xiang GU Shui—xiang ZHU Jian—rain ZHANG Hui—min (1．Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，Nanjing 210042，China 2．Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China 3．Zhejiang Shenghuayunfeng Greeneo Co．，Ltd，Deqing 313220，China) Abstract： After adding bicompenent curing agent system made up of 1％ ammonium chloride and 0．5％ an— other acid(phosphoric acid／oxalic acid／tartaric acid／formic acid)，pH valHe of the UMF resins with v／(U+ M)mo]ar ratio 1．01～1．03 were decreased，their curing speed and prepressing property were improved．By U— sing the UMF resins[F／(u+M)molar ratio 1．O 1]with the bicompenent curing agent system，both poplar ply— wood and miscellaneous broad—leaved wood plywood made in laboratory，as well as basswood—poplar—basswood plywood and miscellaneous broad—leaved wood plywood made in factory conformed to the Eo grade plywood re— quirement specified in national standard． Key words： UMF resin adhesive； Eo grade plywood；Curing agent system UF树脂胶是人造板工业应用最广泛的合成树脂 胶，用其制造的胶合板、细木工板、刨花板、MDF主要 应用于家具制造和室内装修，其甲醛释放问越来越 受到人们的关注。为了满足低甲醛释放量人造板的市 场要求，不少科技人员从事改性淀粉胶、水性高分子异 基金项 目：十一 ·五支撑课题 (2006BAD18B10)，948重大项 目(2006— 4-C03)，浙江省省院合作林业科技项目(2006sy13) 王春鹏，博士，副研究员，中国林业科学研究院林产化学工业研究 所，南京 210042 赵临五，穆有炳，金立维，储富祥，通信地址同第一作者 洪忠，南京工业大学，南京 210009 顾水祥，朱建民，张惠民，浙江升华云峰新材股份有限公司，德清 313220 收稿 日期：2007—124)3 E。级胶合板用 UMF树脂胶固化体系的研究——王春鹏 赵临五 朱建民 张惠民 氰酸酯胶(API)等非甲醛系胶的研制，由于种种原因 还未能大批量生产 。更多的人员致力于改性 UF树 脂胶配方和加工工艺的优化，通过在制胶过程中添加 各种助剂、稳定剂，调胶时加入适当的甲醛捕集剂，优 化压板工艺或对制成的人造板进行除醛后处理，也取 得了良好的效果 j。 笔者在早期研制的低成本 E 级胶合板用 UF树 脂胶的基础上，对配方和制胶工艺进行优化，研制成三 聚氰胺用量(以UMF树脂计)8．5％，F／(U+M)摩尔 比1．O1～1．03的 E 级胶合板用胶 ，该胶用 NH C1 为固化剂压制的杂木三合板胶合强度符合国家标准， 甲醛释放量 <0．4mg／L。但是该胶以NH C1为固化剂 压制的杨木三合板甲醛释放量为0．5mg／L左右，胶合 强度不理想。这是由于低摩尔比配方的 UMF树脂游 卜洪忠 穆有炳 金立维 储富祥 顾水祥 ·23· 窒量坌堑 RESEARCH & ANALYSIS 盐 些 CHINA FOREST PR0DUCTS INDUSTRY 离甲醛低，采用单一 NH C1固化剂难以使 UMF树脂 达到需要的酸性，造成固化不完全所致。近年来低甲 醛释放 uF树脂固化体系的研究报道较多 ，认为采 用复合固化体系可使低 F／U摩尔比 uF树脂固化完 全，提高胶合强度，降低板材的甲醛释放量。 笔者用不同固化体系加入 UMF树脂胶，测定 pH 值、固化速度、冷压胶合强度 ；将配以不同固化体系 的 UMF树脂胶压制杨木三合板 ，测其胶合强度、甲 醛释放量；用选定的双组分固化体系配 UMF树脂胶 重复压板实验，并进行生产规模压板实验，制得的椴 木．杨木 椴木三合板和杂木三合板胶合强度均符合国 家标准，甲醛释放量符合 E。级。 1 与 1．1 实验材料 F／(U+M)摩尔比 1．0l～1．03的 UMF树脂胶按 文献[3]方法合成，其理化性能指标如下： pH值 7～8；固体含量(56±1)％；游离甲醛含量 <0．15％；固化时间 180～240s； 黏度(25oc)4o～80mPa·S；贮存期(2o±2)oC>30d。 NH C1、(NH )2SO4、(NH4)2S2O8、(NH4)2HPO 、 H PO 草酸、酒石酸、甲酸、六次甲基四胺均为纯 试剂 。 1．2 pH值和固化时间检测 UMF树脂胶添加不同固化剂体系搅匀，按 GB／ T14074--2006中3．4的规定进行 pH值测定 ；按该标 准中3．7的规定测定固化时问。 1．3 室温胶合实验 分别采用长 150mm、宽 30ram的 5ram厚杨木三 合板、2．5lnm厚 榄 仁 木 桉 木。榄 仁 木 三 合 板，在 30mm X 100mm面积上均匀涂布添加 20％面粉及不 同固化体系的 UMF树脂胶 0．45g(150g／m )在实验 室压机上以 0．8MPa的压力冷压 lh后，立即测拉伸 剪切强度。 1．4 胶合板制备 1．4．1 单板：杨木单板 400mm X 400mm×1．7mm，含 水率8％～12％，张家港荣丰木业有限公司提供。榄 仁木面、背板 400mm×400mm×0．45mm，桉木芯板 400mm×400mm x 1．6ram，含水率 8％ ～12％，浙江升 华云峰新材股份有限公司提供。 1．4．2 调胶：UMF胶 100份，面粉 20份，捕集剂 10 份，NH C1 1份，补加酸性固化剂0．5份，搅匀。 1_4．3 施胶量：280～320g／m (双面)，人工辊涂。 1．4．4 压板工艺：涂胶后闭合陈放 1～2h后热压；热 压条件：温度 (110±5)℃；压力 1．0MPa；热压时间 1rain／ram板厚 。 1．5 胶合板检测 压制的胶合板室温放置 5～7d后检测。胶合强度 按 GB／T17657--1999中4．15规定的Ⅱ类板，即试件 经(63±3)oC水浸 3h后检测；甲醛释放量按该标准中 的4．12干燥器法进行检测。 2 结果与讨论 2．1 不同固化剂体系对 UMF树脂的pH值和固化时 间的影响 取 40g F／(u+M)摩尔比1．O1或 1．03的UMF树 脂分别加入固化剂，搅匀，0．5h后测定其 pH值和固化 时间，结果见表 1。 表 1 两种 UMF树脂用不同固化体系的 pH值及固化速度 1％NH4C1 0 5％(NH4)2s2O8 1％(NH4)S04 0．5％(NH4)2HPO4 1％(NH4)SO4 0．5％ PO4 ％ NH4C ． ：．~55％％草H3酸PO4 0·5％六次 甲 0 ． 5％酒 石酸 基四胺 O ． 5％甲酸 7．52 ～ 7．OO 255 7．00 306 6．10 189 7．65 343 5．45 177 5．55 207 5．5O 127 4．8O 93 6．70 202 7．32 255 6．20 173 6．20 223 6．02 188 5．75 166 6．2O 224 7 38 262 6．18 18O 6．46 243 6．18 177 5．83 159 6．38 219 6．20 227 6．2O 216 5．92 176 7．60 7．15 7．25 6．O5 7．50 5．70 5．50 5．60 5．02 6．55 7．45 6．10 5．88 6．1O 5．72 6．17 7．6O 6．18 6．25 6．O8 5．88 6．40 6．50 6．45 6．O2 由表 1可见，UMF树脂加入的单组分固化剂中， NH C1、(NH )2SO 、(NH ) HPO 对pH值影响不大， 林产工业 2008年第 35卷第 5期 8 8 0 1 8 0 7 5 0 0 4 6 2 5 4 4 9 5 6 3 9 8 8 9 " 勰 ” m B 拇 他 =至 ¨ 窒 堑 RESEARCH & ANALYSIS CHINA FOREST PR0DUCTS INDUSTRY 树脂的 pH值为7．0～7．65，固化时间为4rain以上，甚 至可达6rain；(NH ) s 0。使 pH值降到6．0左右，固 化时间为 3rain左右；H PO 、草酸、酒石酸等酸性固化 剂使 pH值降到5．5～5．7，固化时间为 2～3rain；甲酸 可使 pH值降到 4．8～5．0，固化时间为 90～lOOs。 用1％ NH c1或 1％(NH )：SO4加0．5％其他固 化剂构成的双组分固化体系中，加入(NH ) HPO 的 UMF树脂，pFI值为7．3～7．6，固化速度大于4rain；加 入(NH ) S 0 的 pH值为 6．2～6．7，固化速度为3～ 4rain；加人酸类固化剂的pH值为 5．8～6．4，除草酸外 固化速度为 2～3rain。 UMF树脂配以 1％NH C1、0．5％六次甲基四胺加 0．5％其他酸类固化剂构成的复合固化体系，其 pH值 为 6．0～6．5，固化速度为 3～4mJn。 表 1数据说明，F／(u+M)摩尔比1．O1或 1．03的 UMF树脂游离甲醛低，加入 NH C1、(NH ) SO 等传 统的单一固化剂，树脂的pH值降低不大，固化速度较 慢。单独加入酸类固化剂或将酸类 固化剂与 NH C1 或(NH )：SO 构成的复合固化剂，可有效降低 UMF 树脂的pH值，提高固化速度。 2．2 不同固化剂体系的冷压胶合强度 不同固化剂体系加入 F／(u+M)摩尔比 1．01和 1．03的 UMF树脂，涂胶量单面 150g／m ，0．8MPa冷压 胶合5mm厚杨木三合板和 2．5ram厚榄仁木一桉木一榄 仁木三合板 1h后 ，随即测剪切强度，结果见表2。 表 2 不同固化体系加入两种 UMF树脂冷压胶合强度 (MPa) 注 ：调胶时加入 UMF树脂重量20％的面粉；“一”表示没有进行实 验，无数据。 由表2可见，NH4C1、(NH4)2SO4、(NH4)2HPO4的 冷压胶合强度较低，而(Nil ) s：0 和四种酸类固化剂 的冷压胶合强度约增加 1倍；1％NH C1和0．5％其他固 化剂构成的双组分 固化体系情况相似，由 NH4cl与 (NH ) s：0。或四种酸类固化剂之一组成的固化体系较 NH C1与(NH ) SO 或(NH ) HPO 组成的固化体系 的冷压胶合强度约高 1倍，F／(u十M)摩尔比1．03的 UMF树脂的冷压胶合强度普遍比 F／(u+g)摩尔比 1．01的高。 为了提高质量，胶合板生产中已普遍采用二次涂 布预压工艺 ，对 UF胶的预压性能要求提高。而采用 低摩尔比F／u配方后，树脂的游离甲醛较低，预压性 能下降。由表 2数据说明，对低摩尔比uF树脂胶，可 以采用酸性固化剂或 NH C1与酸类固化剂构成复合 固化体系提高预压效果。 2．3 用不同固化体系的UMF树脂胶压制杨木三合板 用 F／(U+M)摩尔比 1．O1和 1．03的 UMF树 脂，分别添加 4种 1％酸性固化剂以及 由 1％NH C1 及 0．5％酸性固化剂组成的双组分固化体系，压制杨 木三合板 ，检测胶合强度和甲醛释放量。实验结果 见表 3。 从表 3可见 ，这两种 UMF树脂胶分别添加 1％的 H PO 、草酸、酒石酸、甲酸等酸性固化剂压制的杨木 三合板，胶合强度大幅提高，均符合国家标准要求，甲 醛释放量大部分略有提高，少数 略有下降。而 1％ NH C1分别添加0．5％的H PO 、草酸、酒石酸、甲酸等 酸性固化剂组成的4组双组分固化剂压制的杨木三合 板，胶合强度仍全部达标，甲醛释放量均比单独加 1％ NH C1或 4种酸性 固化 剂 的杨木三合板低 ，达 到 0．5mg／L以下，都符合 E 级要求。 2．4 选定的双组分固化体系生产规模压板试验 2．4．1 试验室重复压板试验 酒石酸价格相对较贵，选用 1％NH C1分别加 0．5％H，PO 、草酸、甲酸构成 3组双组分体系，加入 F／(U+M)摩尔比1．O1和 1．03的 UMF树脂胶进行 实验室杨木 三合板、杂木 三合板 压板试 验，结 果 见表 4、5。 由表4与表 3对照可见，这 3组双组份固化体系 压制的杨木三合板，胶合强度和甲醛释放量的重复性 良好；由表 5可见 ，这 3组固化剂体系压制的杂木三合 板，胶合强度良好，甲醛释放量小于0．3mg／L。 2．4．2 双组分固化剂体系生产压板试验 E。级胶合板用UMF树脂胶固化体系的研究——王春鹏 赵临五 卜洪忠 穆有炳 金立维 储富祥 顾水祥 ·25· 朱建民 张惠民 窒墨坌堑 RESEARCH &ANALYSIs 些 CHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY 1)F／(U+M)摩尔比1．01的 UMF树脂胶甲醛释 放量相对较低，选用该配方在张家港荣丰木业有限公 司的2t反应釜进行生产试验，制得2．3t UMF树脂，其 技术指标如下： pH值 7．65；固体 含 量 55．4％；黏 度 (25％) 385mPa·S；游离甲醛0．08％；固化速度 180s。 表 3 UMF胶不同固化剂体系压板试验结果 注：表中胶合强度分子部分为平均强度，分母部分为最低、最高强度。下表同，不另注。 表 4 不同固化体系实验室压制杨木三合板试验结果 选用 1％NH C1分别加0．5％H PO 、草酸、甲酸构 成 3组双组分固化体系。 调胶配方(重量份数)：UMF树脂胶 100份；面粉 20份；捕集剂 10份；NH C1 1份；酸类固化剂0．5份。 单板：芯板 1 000mm×1 000mm×1．6mm厚杨木 ． 26 ． 单板，含水率 8％ ～10％；面、背板 0．8ram椴木单板， 含水率 8％～10％。 涂胶：四辊涂胶机辊涂 ，涂胶量 300g／m (双面)， 闭合陈放 0．5h。 热压工艺：ll0℃，1．0MPa，热压3min。 林产工、 2008年第 35卷第 5期 童 堑 RESEARCH & ANALYSIS 林 产 工 业 表 5 不同固化体系实验室压制杂木三合板试验结果 固化体系及用量 (以UMF胶重量计) (％) F／(U+M)摩尔比1．01 U1V[F胶 胶合强度 合格率 (MPa) (％) ( ) 压制的3组椴木一杨木一椴木三合板，室内放置 5d 后检测，结果见表 6。 表 6 双组分固化剂体系生产压制杨木三合板检测结果 注 ：胶合强度为 16片试 件的检测结果 。 由表6可见，3组双组分固化体系用于 UNF树脂 胶生产规模压板结果与实验室压板结果相符，胶合强 度达标，甲醛释放量小于0．5mg／L。荣丰木业有限公 司用 1％NH C1和0．5％甲酸构成双组分固化体系，压 制 20余 m 杨木三合板，均符合质量要求。 2)选用 F／(U+M)摩尔比1．01的UMF树脂胶配 方在浙江升华云峰新材股份有限公司的3t反应釜进 行生产实验，制得 3．3t UMF树脂胶，其技术指标如下： pH值 7．40；固体 含 量 56．0％；黏 度 (25~C) 320mPa·s；游离甲醛0．06％；固化速度 196s。 选用 1％NH C1、0．5％H PO 为双组分固化体系， 进行生产规模压制三合板。 调胶配方(重量份数)：UMF树脂胶 100份；面粉 20份；捕集剂 10份；NH C1 1份；H PO 0．5份。 单板 ：芯板 1 320mm×870ram×1．6mm杂木，含 水率 8％ ～10％；表、背板 2 600mm ×1 320mm × 0．45mm榄仁木，含水率14％～16％。 涂胶：四辊涂胶机芯板单面上胶，三拼于背板， 0．8MPa冷预压2h后，砂光、割芯修补。再用四辊涂胶 机二次涂胶，冷预压 0．5h。涂胶量 340～360g／m (双 面)。 热压工艺：(110±5)℃，1．0MPa，热压 2．5min。 E 级胶合板用 UMF树脂胶固化体系的研究——王春鹏 赵临五 朱建民 张惠民 CHINA FOREST PR0DUCTS INDUSTRY 生产规模压制的杂木三合板室内放置7、28d后检测， 结果见表7。 表7 双组分固化剂体系生产规模压制杂木三合板检测结果 v／(U+M)摩尔比1．O1 UMF胶 +1％NH4C1和0．5％H3PO4 检测 日期 胶合强度 合格率 甲醛释放量 (MPa) (％) (mg／L) 由表 7可见，生产规模压制的杂木三合板，尽管施 胶量偏高，压制 7d后甲醛释放量 <0．5mg／L，28d后 < 0．3mg／L。 3 结论 3．1 F／(u+M)摩尔比 1．01和 1．03的 UMF树脂加 入 H P0 、草酸、酒石酸、甲酸等酸性 固化剂或 1％ NH C1与 0．5％H PO 、草酸、酒石酸、甲酸构成的双组 分体系，可以降低树脂胶的pH值，提高固化速度和冷 压胶合强度，改善预压条件。 3．2 F／(U+M)摩尔比 1．01和 1．03的 UMF树脂加 入 1％NH C1与0．5％H PO 、草酸、酒石酸、甲酸构成 的双组分固化体系，实验室压制的杨木三合板符合 E。 级胶合板要求。 3．3 生产规模制得的F／(U+M)摩尔比1．01的UMF 树脂，技术指标与实验室相符，用该树脂配以 1％ NH C1与0．5％H PO 、草酸、甲酸构成的双组分体系， 生产规模压制的椴木一杨木一椴木三合板符合 E 级胶 合板的要求；用该树脂配以 1％NH C1与 0．5％H PO 构成的双组分固化剂体系，生产规模压制的杂木三合 板符合 E。级胶合板的要求。 4 参考文献 1 时君友，王淑敏．玉米淀粉改性 API胶研究[J]．中国胶粘剂，2006， 15(1)：35～37． 2 赵天宇，雷得定，朱焕明．环保(Eo／E】级)多层胶合板生产系统解决 [J]．林产工业，2006，33(3)：37—39． 3 王春鹏，赵临五，等 E 级胶合板用低成本 UMF树脂胶的研制[J]． 林产工业，2007，34(6)：46～5O． 4 顾继友，韦双颖，朱丽滨．脲醛树脂固化剂体系的研究[J]．中国胶粘 剂，2004，13(2)：4～8． 5 刘宇，高振华，顾继友．低 甲醛释放量脲醛树脂的固化体系及其固化 特性[J]．中国胶粘剂，2006，15(1O)：42～47． (责任编辑 张国萍) 卜洪忠 穆有炳 金立维 储富祥 顾水祥 ·27·