与未熟—低熟油产出相关的有机质样品的

与未熟 —低熟油产出相关的有机质样品的 宏观热解特征及其意义 卢双舫　　冯亚丽　　刘晓艳　　付晓泰　　薛海涛 大庆石油学院 本文为中国石油天然气集团公司“九五”重点科技攻关项目 (编号 960006203)部分研究成果 前　　言 国内外大量的研究和勘探实践发现了大量难以用 干酪根晚期成油学说[1 ]解释的未熟 —低熟石油 ,许多 探区 ,如我国的济阳、黄骅、辽河和加拿大的波弗特 — 马更些地区 ,都探明了亿吨级储量的未熟 —低熟油油 田[2 ] 。不过 ,虽然未熟 —低熟油广泛存在 ,但并非所有 的沉积盆地或层位均能产出未熟 —低熟油并成藏 ,它 们的产出和富集与特定的地质条件有关 ,包括 : ①与特 殊类型的有机质 (木栓质体、树脂体、某些藻类如丛粒 藻)有关[2～8 ] 。②与强烈的细菌活动和改造有关。许 多未熟 —低熟原油中往往含有相当分量的细菌生源的 贡献物[2 ] 。③与强还原环境有关[9 ,10 ] 。如江汉盆地的 膏盐沉积和泌阳凹陷的白云岩沉积环境 ,可早期降解 生烃的富硫大分子[1 ] ,即可作为未熟 —低熟油生成与 强还原环境相关的有力证据。④与可溶有机质有关。 黄第藩等[11～13 ]特别突出地强调了沉积可溶有机质是 生成未熟 —低熟油气的主要母源的意义。 不同学者提出了各自的未熟 —低熟油气生成机 理。如王铁冠等总结了木栓质体、树脂体、生物类脂 物、细菌改造、富硫大分子等 5 种早期生烃模式 ,并在 分析有关母质的分子结构和键能后指出 ,有机组分的 早期生烃与这些组分的低活化能有关。不少学者得到 相似的结论。但这些研究多从对地质实例的剖析和归 纳出发 ,未将各种与未熟 —低熟油产出有关的样品的 成烃行为置于相同条件下进行比较。鉴于此 ,笔者选 择上述各类代性样品 ,在相近条件下进行恒速升温 热解实验 ,获取热解成烃转化率2温度关系曲线。在考 察、比较各样品宏观热解特征的同时 ,利用实验数据 , 定量探讨其化学动力学行为。后一部分研究成果将另 文报道 ,本文仅比较和探讨宏观热解特征。 样品与实验 样品的有关情况见表 1。 表 1 　研究样品的基本地质和地球化学数据 样 号 产地 样品 层 位 深度 (m) TOC ( %) 氯仿沥青 “A”( %) Ro ( %) 族组成 ( %) 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 原子比 H/ C O/ C 有机质类型 a 树脂 现代 55. 47 2. 17 5. 76 11. 98 80. 09 1. 52 0. 10 b 树皮 现代 38. 80 2. 8723 2. 27 8. 23 13. 99 75. 71 1. 48 0. 11 c 沥青质 1. 22 0. 07 d 非烃 1. 48 0. 05 e 松辽盆地 杜 622 井泥岩 N1 678. 1 3. 04 0. 1479 0. 38 34. 42 14. 25 40. 92 10. 41 1. 50 0. 13 I(有机硫 3. 97 %) f 松辽盆地 塔 202 井泥岩 N1 1157. 5 5. 68 0. 5311 0. 40 43. 06 14. 23 37. 16 5. 56 1. 48 0. 06 Ⅰ g 准噶尔盆地昌 141 井干酪根 J 1b 148 37. 16 1. 4986 0. 50 23. 11 20. 46 30. 39 26. 05 0. 63 0. 16 Ⅲ h 汤原断陷 汤参 2 井泥岩 E 681. 6 0. 95 0. 0164 0. 34 39. 31 31. 25 14. 97 13. 87 0. 80 0. 22 Ⅲ i 江汉盆地 潭 32 井泥岩 Eq3 656. 5 2. 15 0. 4060 0. 33 5. 68 8. 37 80. 41 5. 54 1. 66 0. 10 Ⅰ(有机硫 13. 38 %) j 济阳坳陷 阳 16 井油页岩 Es1 1301. 5 5. 46 0. 5574 0. 33 8. 23 13. 71 73. 17 4. 89 1. 62 0. 13 Ⅰ(富藻油页岩) k 松辽盆地 杜 622 井泥岩 菌解样 61 　　　　　　　石 　油 　勘 　探 　与 　开 　发 　　　　　　 　　　　2000 年 2 月 　　　　　　　　　　PETROL EUM EXPLORA TION AND DEV ELOPMEN T　　　　　　　Vol. 27 　No. 1 　　 　　杜 622 井泥岩样品的一部分 (样号为 k) 同时送成 都沼科所作生物发酵处理 (以考察微生物改造对未熟 —低熟油生成的可能影响) ;作为木栓质体和树脂体前 身物的树皮、树脂采自现代高等植物 ;非烃、沥青质为 各类泥岩、煤岩抽提物及油样中相关组分的混合。潭 32井、阳 16 井样品和树皮、树脂、非烃、沥青质及杜 622 井菌解样是与未熟 —低熟油产出有关的样品 ,其它 是含正常有机质的样品 (作为参照) 。 各样品的受热实验在 GHM 烃分析仪上进行 ,在 1 ℃/ min、5 ℃/ min、20 ℃/ min、50 ℃/ min 等升温速率条 件下 ,分别将样品从 200 ℃加热到 580 ℃后恒温 3min , 加热过程中实时记录产物量与加热时间的关系 ,据此 作出热解成烃转化率2温度关系曲线 (见图 1) 。 图 1 　研究样品的热解成烃转化率2温度关系曲线 样品的宏观热解特征及其意义 据各研究样品在不同升温速率条件下加热到 350 ℃时的热解成烃转化率 (见表 2) ,可以将样品分成 3 类。Ⅰ类包括树脂、树皮、非烃、沥青质 (见图 1a — d) ,在热解温度较低 ( ≤350 ℃) 时即具有相当高的热解 成烃转化率 ,在各种升温速率条件下 ,加热到 350 ℃时 的成烃率均大于 15 %。如树脂在 1 ℃/ min、5 ℃/ min 的 较缓升温速率条件下 ,加热到 350 ℃时的热解成烃转化 率分别高达 96 %、95 %。Ⅲ类样品包括杜 622 井、塔 202 井、汤参 2 井、昌 141 井泥岩 (见图 1e —h) ,温度达 350 ℃时刚刚开始成烃过程 ,成烃转化率均低于 10 %。 如在前述 4 种升温速率条件下 ,杜 622 井泥岩原样的 成烃转化率都低于 5 %。Ⅱ类样品加热到 350 ℃时的 成烃转化率在较缓的升温速率条件下较高 ,而在较快 的升温速率条件下则较低。如潭 32 井富硫有机质的 成烃转化率在 1 ℃/ min 和 5 ℃/ min 升温速率条件下分 别为 26. 5 %和 17. 5 % ,而在 20 ℃/ min、50 ℃/ min 的升 温速率条件下分别为 6. 5 %和 3 %。 表 2 　不同升温速率条件下样品加热到 350 ℃时 的成烃转化率数据及类型划分表 样 号 样　品 成烃转化率 ( %) 1 ℃/ min 5 ℃/ min 20 ℃/ min 50 ℃/ min 类 型 a 树脂 96 95 50 33 b 树皮 84 67 42 15 c 沥青质 58 3 48 40 Ⅰ d 非烃 42 3 27 19 e 杜 622 井原样 5 2 1 1 f 塔 202 井 < 3 < 2 < 2 ≈0 Ⅲ g 昌 141 井 < 3. 5 ≈0 ≈0 ≈0 h 汤参 2 井 10 7 5 3 i 潭 32 井 26. 5 17. 5 6. 5 3 Ⅱ j 阳 16 井 19 7 3 1 k 杜 622 井菌解样 10 6 4 ≈0 　　3 —升温速率 10 ℃/ min 直观地理解 , Ⅰ、Ⅱ类样品应该较容易在相对较低 温的地质条件下生成未熟 —低熟石油 ,它们恰是与未 熟—低熟油的产出密切相关的样品 ;而 Ⅲ类样品都是 作为实验参照的含正常有机质的样品。对比杜 622 井 泥岩菌解样 ( k) 和原样 (e) 在 4 种升温速率下加热到 350 ℃时的热解成烃转化率 (见表 2) ,菌解样在低于 350 ℃的较低温度段的成烃率比原样有所增高 ,表明微 生物的强烈改造可能有助于未熟 —低熟油的形成。 结　　语 本文进行的系统恒速升温热解实验证实 ,虽然未 熟 —低熟油的产出和富集可能与多种不同的地质条件 71　　2000 年 2 月 　　　　　　　　　卢双舫 等 :与未熟 —低熟油产出相关的有机质样品的宏观热解特征及其意义 　　　　　　　　　 或因素有关 ,但相对于正常有机质 (干酪根) 而言 ,与未 熟 —低熟油产出有关的有机质样品 ( Ⅰ、Ⅱ类样品) 的 确均能在相对较低的热应力条件下开始明显成烃。 Ⅰ、Ⅱ类样品的宏观热解特征定性地、直观地阐明了它 们与未熟 —低熟油产出和富集密切相关的合理性 ,还 表明 ,未熟 —低熟油的生成可能仍主要是一个热力作 用下的化学反应过程 ,只不过所的热应力条件低 于常规有机质形成成熟油时所需要的热应力条件。笔 者对这些样品进行化学动力学定量分析的结果是 , Ⅰ、 Ⅱ类样品活化能比 Ⅲ类样品明显偏低 ,得出前者在相 对较低的热应力条件下应该能生成未熟 —低熟油的结 论 (另文报道) ,这与从它们宏观热解特征得出的结论 完全一致。 中国科学院兰州地质研究所丁安娜、胜利油田宋 一涛、江汉油田江继纲、成都沼科所邓宇等同志在提供 样品及相关资料方面给予笔者多方帮助与支持 ,特此 深表谢意。 参 　考 　文 　献 1 　Tissot B P and Welte D H. Petroleum formation and occurrence. Springer2Vevlag. ,1978 ,1984. 69～198. 2 　王铁冠 ,钟宁宁 ,侯读杰等. 低熟油气形成机理与分布. 北京 :石油工 业出版社 ,1995. 1～222. 3 　王铁冠. 树脂生源未成熟烃源岩的生物标志物组合及其地质意义. 中国科学 (B 辑) ,1992 ,22 (7) :751～785. 4 　王铁冠. 两种褐煤潜在生烃岩的早期生烃研究. 见 :黄第藩等 (编 著) . 煤成烃地球化学新进展. 北京 :石油工业出版社 ,1992. 130～ 137. 5 　宋一涛. 丛粒藻烃类的研究. 石油与天然气地质 ,1991 ,12 (1) :22～ 33. 6 　周光甲 ,陈致林 ,李经荣等. 成油藻对油气生成贡献的研究. 见 :第四 届全国有机地球化学会议论文集. 武汉 :中国地质大学出版社 , 1990. 25～37. 7 　Bazhenova O K and Arefiev O A. Immature oils as the products of early catagenetic transformation of bacterial —algae origin matter. Org. Geochem. , 1990 ,16 (123) :307～311. 8 　Khorasani G K and Michelson J K. Geological and laboratory evidence for early generation of large amounts of liquid hydrocarbons from suberinite and subereous components. Org. Geochem. , 1991 ,17 (6) : 849～864. 9 　傅家谟 ,盛国英 ,江继纲. 膏岩沉积盆地形成的未成熟石油. 石油与 天然气地质 ,1985 ,6 (2) :150～158. 10 　江继纲 ,傅家谟 ,盛国英. 膏岩沉积盆地形成的未成熟高硫原油地球 化学特征. 石油实验地质 ,1988 ,10 (4) :328～343. 11 　黄第藩 ,秦匡宗 ,王铁冠等. 煤成油的形成和成烃机理. 北京 :石油工 业出版社 ,1995. 1～30. 12 　黄第藩 ,廖前进 ,徐永昌. 未成熟石油成因的初步研究. 见 :中国科学 院兰州地质研究所生物、气体地球化学开放研究室研究年报 , 1988. 兰州 :甘肃科学技术出版社. 1～19. 13 　黄第藩. 成烃理论的发展 - ( I)未熟油及有机质成烃演化模式. 地球 科学进展 , 1996 ,11 (4) :329～335. 第一作者简介　卢双舫 ,男 ,37 岁 ,教授 ,博士研究生导师 ,现从事石 油地球化学和石油地质学教学与科研工作。地址 :黑龙江省安达市 ,邮 政编码 151400 ;电话 : (0459) 4654450 ; E2mail : lsf @dqpi. edu. cn。 收稿日期　1999206222 (编辑 　梁大新) 中国石油天然气集团公司油气地球化学重点实验室第一批资助项目确定 油气地球化学重点实验室学术委员会第一次会议决定 ,在启动资金里拨出 80 万元用于实验室开放 性研究。截至 1999 年 10 月 25 日 ,共收到 52 项来自国内各油田及有关院校、科研单位的申请 ;1999 年 11 月经学术委员会第二次会议讨论和无记名推选 ,确定了来自 10 个单位的 14 项首批资助项目 :1 ,四 川盆地寒武系烃源岩热演化模式探讨 ;2 ,伊通地堑的未熟 —低熟油形成机理及分布规律 ;3 ,稠油成因机 制与黏度预测研究 ;4 ,流体包裹体在油藏注入史研究中的应用 ;5 ,干酪根裂解气及原油裂解气的判识及 地化意义 ;6 ,用苯并噻吩及二苯并噻吩地化参数确定原油的成熟度 ;7 ,中 —美海相原油比较研究 ;8 ,超 临界抽提法在油藏地球化学中的应用研究 ;9 ,应用热抽提2热裂解仪 ( GHM) 评价油藏盖层的烃类扩散 渗逸效应 ;10 ,轻烃分析方法的对比研究 ;11 ,钾氩定年中沉积岩自生黏土矿物的提纯及鉴定 ;12 ,高分子 量烷烃前处理技术和新的生标研究 ;13 ,未熟油、煤成油源岩的溶剂抽提等新技术、新方法研究 ;14 ,岩石 中生物标志物色谱2质谱直接检测技术研究。 油气地球化学重点实验室相信 ,通过这种类型的资助 ,将会对石油与天然气勘探急需的研究项目及 分析技术的发展和完善起到有力的推动作用。 (王大锐 　供稿) 81　　　　　　　　　　　　　　　　　　　石油勘探与开发·地质勘探 　　　　　　　　　　　　　　　　　　Vol. 27 　No. 1 　 其所在构造带的构造运动开始时间的控制 ,该逆冲带 构造圈闭的形成和油气运移都与断层相关褶皱作用相 伴随 ,油气聚集发生于晚第三纪至第四纪 ,且北部较 早、南部较晚 ,最靠近北缘山前的东风背斜带为吉迪克 组沉积期 ,北部背斜带为康村组沉积期 ,南部背斜带为 西域组沉积期。图 2 表 1 参 8 (王孝陵摘) 主词 　库车坳陷 　前陆盆地 　角度 　不整合面 　逆断层 　推覆体 　造山运动 　构造圈闭 　油气聚集 　地质时期 TE112. 11 20000104 与未熟 —低熟油产出相关的有机质样品的宏观热解特 征及其意义 [刊 ]/ 卢双舫 ,冯亚丽. . . ∥石油勘探与开 发. 22000 ,27 (1) . 216～18 采用两类样品 (采自现代高等植物的树脂、树皮 , 作为树脂体和木栓质体前身物 ;采自 5 个地区 6 口井 的处于未成熟阶段的泥岩) 和部分参照样品 (含正常有 机质) ,在相近条件下进行恒速升温热解实验 ,获取产 烃速率2温度关系曲线 ,据此对与未熟 ─低熟油产出密 切相关的各类有机质 (原始有机质和泥岩样品中的可 溶有机质、富硫有机质、经微生物改造过的有机质等) 的化学动力学行为进行定量探讨。这些样品的宏观热 解特征和化学动力学定量分析结果表明 ,未熟 ─低熟 油的产出和富集虽与多种不同的地质条件或因素有 关 ,但在相对较低的热应力条件下 ,与未熟 —低熟油产 出有关的有机质样品确实能开始明显成烃。这不仅定 性地、直观地阐明了这些样品与未熟 —低熟油产出和 富集密切相关的合理性 ,还表明未熟 —低熟油的生成 可能主要仍是一个热力作用下的化学反应过程 ,只不 过其成烃反应所要求的热应力条件比常规有机质形成 成熟油时所需要的热应力条件低。图 1 表 2 参 13 (梁 大新摘) 主题词 　未成熟石油 　低成熟油 　有机质 　热解 　特征 　热应力 TE112. 11 20000105 崖 1321 气田油气混合特征研究 [刊 ]/ 傅宁 ,于晓果 ∥ 石油勘探与开发. 22000 ,27 (1) . 219～22 崖 1321 气田位于莺歌海盆地和琼东南盆地交界 处 ,其气源长期存在争论。采用天然气 GS/ MS 分析新 技术 ,根据该气田天然气生物标志化合物、有机包裹体 生物标志化合物、储集层包裹体温度、油气轻烃组成及 碳同位素等资料 ,对其天然气的气源和混合作用进行 综合研究 ,结果表明 :该气田的天然气为典型的混合 气 ,由不同类型有机质、不同热演化程度气源岩生成的 天然气 (煤成气和高成熟 —过成熟海相成因气 ,以海相 成因气为主) 混合而成 ,北区块是 Ⅲ型、Ⅱ型干酪根成 因的混合气藏 ,南区块主要是 Ⅱ型干酪根成因的气藏。 主力气源岩是崖南凹陷沉积中心下第三系崖城组、陵 水组的浅海相泥岩 ,生烃母质具有 Ⅱ型干酪根特征。 该气田的凝析油为煤成油 ,在蒸发分馏作用下形成 ;琼 东南盆地存在切穿多层烃源岩的深断裂 ,形成局部低 压带 ,为产生蒸发分馏作用提供了重要地质背景。图 5 表 3 参 6 (傅宁摘) 主题词 　崖 1321 气田 　凝析油 　天然气 　混合 　特征 　油气成因 　气源岩 　琼东南盆地 　崖南凹陷 TE1. 111 20000106 辽河坳陷天然气中汞的成因及地球化学意义 [刊 ]/ 陈 践发 ,妥进才. . . ∥石油勘探与开发. 22000 ,27 (1) . 223 ～24 汞是天然气中常见的非烃气态组分 ,含量变化范 围很大。前人研究认为 ,天然气中的汞含量主要受气 源岩母质类型影响 ,煤型气汞含量相对较高 ,油型气汞 含量相对较低 ,因而将其作为判识天然气类型的一种 地球化学指标。但在辽河坳陷 ,东部凹陷部分地区和 西部凹陷油型气的汞含量 (14. 4～1930μg/ m3) 明显高 于东部凹陷煤型气的汞含量 (25. 2～52. 5μg/ m3) ,同时 其天然气比我国产自稳定克拉通盆地的天然气要异常 富集汞。对此进行的研究表明 :天然气 (尤其是油型 气)中汞含量明显受盆地构造背景和深部地质过程的 影响 ,与源岩母质类型没有明显相关性 ;天然气中汞含 量与稀有气体3 He/ 4 He 比值具有明显的正相关关系 , 表明天然气中一部分汞可能是来自地球深部的挥发分 或与深部地质过程有关。图 2 表 1 参 6 (王孝陵摘) 主题词 　辽河坳陷 　天然气 　汞 　成因 　地球化 学 TE112. 11 20000107 应用排烃门限理论评价汤原断陷泥质烃源岩 [刊 ]/ 周 海燕 ,庞雄奇 ∥石油勘探与开发. 22000 ,27 (1) . 225～ 28 采用伊兰 —依通地堑东北端的汤原断陷汤参 1 井 和汤参 2 井第三系泥质烃源岩的实际资料 ,应用排烃 ]2[　　　　石油勘探与开发·中文摘要 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Vol. 27 　No. 1