人工煤气、天然气和液化石油气中水分的气相色谱分析

人工煤气 、天然气和液化石油气中水分的气相色谱 人工煤气 、 天然气和液化石油气中水分的 气相色谱分析 北京市公用事业科研所 张宝成 国家标准物质研究中心 李春瑛 摘 要 本文介绍了燃气中水分的气相色谱分析 , 给 出了实验数据和误差分 析结果 , 对色谱柱的选择 、影响水分分析的诸因素进行了讨论 关键词 水 燃气 气相色谱 前 言 水分分析是一项重要而又 困难的分析课 题 。 它与催化剂的活性 、金属设备的腐蚀 、气 体的分离 、 电器 系统的绝缘性能 、 核电站的安 全以及生产 、 国防建设和科学研究中的许多 方面都有着密切的关系 。 燃气中的水分分析主要是用于控制憔气 的质量 , 防止 由于水分冻结而堵塞管道及设 备 , 造成不安全因素 。 本文介绍了适用多种燃气中水分分析的 分离柱 , 并分析其操作条件及定量方法 。 一 、 原理 用带有热导池检测器的气相色谱仪 , 由 色谱柱将试样中水与其它组分分离 , 根据记 录 下的水的峰面积 或峰高 , 用外标法计算 水分的含量 。 二 、仪器及 仪器 色谱仪 岛津 一 气相色谱 仪 带有热导 池检测器 , 以 作载气 , 灵 敏 度 · 苯 记录仪 满刻度 以下 , 笔录速 度在满刻度的 ” 以内为 以下 色 谱用 微处理机 积分 灵 敏度 为 拌 · , 最大输入电压为 。 进样器 燃气采用六通阀进样 , 定量 管 。 标准试样采用注射器直接向汽化室 进样 , 进样量 川 。 材料 载气 , 纯度 注射器及容量瓶 川 和 川 注射 器 各 支 , 容量瓶 个 。 试剂 水 、 甲醇 分析纯 、 无水乙醇 分析纯 色谱柱 柱材不锈钢 。 长 , 内径 内装 目的 一 和 目的 。 色谱柱 的组成为 一 一定差距 , 国内各地区也不相同 , 因此在九五 期间 , 通过 中央各部门的共同配合 , 做好 液化石油气发展工作 , 提高行业技术和 管理水平 加强与国内外先进企业的合作 , 努 力实现我国燃气行业 年前的技术 总目 标 “ 开拓气源 , 提高质量 , 扩大城市气化 推 广输配 , 应用新技术 提供优 良服务 强化管 理 , 确保安全稳定供气 ” , 为我国的燃气事业 发展作出新的贡献 。 一 一 公用科技 第 卷 年第 期 三 、 标准试样的配制 将 容量 瓶洗 净烘 干 后 , 移 入 无水 乙 醇 含 水 量 必 须 已 知 至 刻度 线 附近 , 用 浏 注射器一次向容量瓶中移入 。川纯水 , 然后 再加入无水 乙醇准确至刻度线 , 摇均 后 待 用 。 标准试样配制两个 , 以备作对照试验 。 以 甲醇作 基 准物的标准试样 的配制 同 上 。 采用色谱用微处理机直接测量 。 计算 试徉 中水分的含量采 用外标法 , 按下面 两式计算 。 以水为基准物的计算 二 · , 七 一 二 “ 一 目一犷犷 八 四 、 仪器的控制 柱 前 压 力 。 载 气 流 速 柱温 ℃ 气化温度 ℃ 检测温度 ℃ 桥 电 流 记 录 纸 速 度 五 、 定性分析 试样 中的水分采用纯物对照保 留时间定 性 。 首先 用 闪 注射器 向汽化室注入 。 川 纯水 并记下水的保留时间 , 然后经六通阀进 一燃气试样 , 出峰后对照纯水的保 留时间找 出试样中的水峰 。 式中 一燃气 中水分的含量 , 一然气 中水分的峰面积 , 拜 · 或 一标准试样中水分的峰面积 , 胖 · 或 一标准试样的进样体积 , 川 、一标准试样 中水的含量 , 一燃气的进祥体积 , 。 以 甲醇为基准物的计算 兰止三止卫兰 , 《 、 一丛从一一 六 、 定量分析 试 样 中的 水分含量 采用外 标法 定量计 算 即 用与试样 中水分含量相应的标准试样 进行 外标定量 , 也可采用 甲醇作外标物进行 定量 。 峰面积的测里 手工测量水的峰面积时采用半 峰宽 法按下式计算 丫 又 衰减 比 式中 一水分的峰面积 · 飞 —水分的峰高 , 、 一半高峰宽度 , 。 半高峰宽应 采 用读数放大器测量 , 最 小 测量值为 · 。 式 中 一燃气 中水分的含量 , ‘一燃 气 中 水 分 的 峰 面 积 , 拜 · 一水的相对重量校正因子 一标准试样中甲醇的峰面积 , 拼 · 、一 甲醇的相对重量校正因子 一标准试样的进样体积 , 川 一标 准 试 祥 中 甲醇 的 含 量 , 一 甲醇的比重 一然气的进徉体积 , 。 式 ‘ 中的重 量校正 因子 采 用文 献值 巨二。 七 、 讨论 分离柱的选择 色谱法分析燃气 中的水分有两种方法 , 一种为气液 色谱法 , 另一种为气固色潜法 。 气 人工煤气 、天然气和液化石油 气中水分的气相色谱分析 液 色谱法分析水分最为常用的是聚乙二醇类 的极性 固定液 以聚四氟乙烯类作载体 , 因这 类载体吸附性 小 , 对水峰的拖尾有较大的改 善‘ 。 缺点是其面积小 , 涂渍较困难 。 气固 色谱法分析水分 多采用苯乙烯 一 二 乙烯基苯 共聚高分子固定相 。 如 类和 类固定相 。 这类固定相在分析气态烃类中的 水分时 , 水峰在大多数有机物前流出 , 水峰较 为尖锐对称 。 由文献〔〕可知 , 在非极性固定 相上 , 水峰在 及 组分之间流 出 , 在极性 固定相上 , 水峰在 。 及 组分之间流出 。 考 虑到天然气 、 液化石油气中 。 、 及 组分 含量较高 , 所以本方法选用气固色谱法分析 燃气中的水分 。 燃气中水分分析的基准 水分分析基准有很多方法 其 中重量法 是一种经典方法 , 和其它测定水分的仪器 、 方 法 比较 它的准确度高 , 但是要达到其固有的 精度和 准确度 , 也是较 为繁琐 、 费时和 困难 的 。 色谱法分析水分 的基 准多采 用饱 和值 法 “ 。 饱和值法可以克服环境湿度的干扰 使用起来也较方便 。 但由于燃气中水分含量 大约在 之间 , 而饱和值法 中含水量 较低 , 约 几百 个 , 所 以 上述 的两 种方 法 都不适用 。 本方法采用向一定量的溶剂 中加 入纯水 , 配制成与试样 中含水量相应 的浓度 后进行外标定量分析 。 , 水分的吸附问题 水分是极性的小分子 , 吸附性特别强 , 而 且环境中到处都有水分 , 所以水分的检测无 疑受到吸附作用的影响 。 管道材料对水分的吸附 仪器管路 内壁光洁的程度对水分的吸附 有较大的影响 , 一 , 内壁抛光者 , 水分的峰形 和灵敏度 比不抛光者优越的多 。 色谱仪的气 路连接要紧凑 , 进样器和色谱柱 、色谱柱与检 测器的连接应尽可能短 , 色谱柱最好采用不 锈钢材料 使用前宜用 盐酸洗去硼砂等 一 一 润滑剂 随后用丙酮洗去油垢 , 并 用水洗净 , 用干燥气体 吹干 否则会在谱图上 出现 “ 鬼峰 ” 。 固定相对水分的吸附 ’ 三研究了 型高聚物色 谱固定相对 甲醇一 水体系中水的吸附证明了 固定相对水的吸附作用 。在色谱过程中 , 柱内 固定相所吸 附的水分是处于动态平衡的 , 一 些操作条件如气化温度 、 柱温 、 载气含水量等 都可以影响水分的吸附状态 , 所 以在不能绝 对排除水分的吸附的情况下 , 文献 〕提出 了达到准确定量的两个判据 。 由此可以改变 操作条件而能获得准确的分析结果 。 另外本方法是对燃气中的半常量水分进 行分析 , 所 以 由固定相吸附所造成的损失对 分析结果的影响较小 。 载气中水分对定量的影响 无论 怎样干燥的载气总会带有水分 , 当 所测试的试样 为气态时 , 如果试样中水分浓 度与载气中 水分浓度基本一致 , 则检测不 出 水峰 当试样 中水分浓度低于载气中水分浓 度时 则会出现负的水峰 , 只有样品中水分浓 度大于载气 中的水分浓度时 , 才会出现正水 峰 。 一般通过硅胶干燥后的气体中水分浓度 在 左右 , 再用分子筛在室温下干燥 , 水分可降至 以下 。 对于半常量的燃气 中的水分分析 , 载气 中水分的干扰对本方法 没有明显的影响 。 燃气中水分分析结果的准确度 天然气 、 少、 工煤气 中水分的分析结果见 下表 。 表 中给 出了燃气 中含水量在 万 写 左右时 , 分析结果的误差为 , 这与 文 献仁。〕中给 出的分析结果 的误差 基本吻 合 。 另外从公式 看 出 , 影响燃气中水分分 析准确度的有峰面积 、 , 标准试样进样 量 , 标准试样浓度 等因素 。 这样从公式 导出的分析结果的误差应为 公用科技 第 卷 年第 期 天然气中水分分析的误差应为 一一 一,以一 、、、 谕眨眨 夭然气气 人工煤气气 含含水量量 。 , 。 。 。 。 平平均值值 , 误误差 答一 二 竿 二 。挚 华 华七 丫 八 八 七 、 是样气与标准试样中水分的峰面 积 , 此项误差主要是进样的重复性所带来的 项的误差是注射器进样所带来的 , 其最大 误差为 。 项是标准试徉配制所带来 的误差 , 其最大误差也是 。 这样人工煤 气中水分分析的误差应为 △ 这个结果与表中的计算结果及文献给出 的结果是一致的 参考文献 〔 〕 · 时 · 一决 , , 〔幻 · · , · 卜。执 , , 〕 〔〕 中国科学院化学研究所 , 化学研究 , , , 〔 〕 分析化学 , , 。 〔 分析化学 , , , 。 〔 〕 · , · · 反 ” , , , 。 〔〕 · · , · 卜 · , 毛 , 〔 〕 · · 压 · , · 户 ” · · 。 〔」 · , 卜 ‘ , 卜 , ‘ ,‘ , 〔 〕 · · 沙 、 · · 。 , · 。 , 吕 , 〔 」 王维通著 疲量水分分析 , 由一片示。 勺 尸 人工煤气 、 天然气和液化石油气中水的色谱图 图中狱字为保留时间 , 为水峰 一 一