CeO2光催化脱色甲基橙溶液的研究

第20卷第3期 2008年3月 化学研究与应用 ChemicalResearchandApplieation V01．20．No．3 Mar．，2008 文章编号：1004．1656(2008)03-0244-05 H3PWl主040／Ce02光催化脱色甲基橙溶液的研究 、 t{ ： 。 ， 。r 李敏娇，钟俊波。，马 迪，谢 斌，李建章 (四川理工学院化学系，IⅡlJll自贡．．643000)， 考譬拦：!型乎当嘴点趸璺曼烹氅甓雪，．t催化剂的制备 导墨妻舞篓囊要笆童萎墨粪翌官碧譬譬銎警唆⋯以l主花焱瓮夏，成都科龙化工厂生产)为载鬈熬譬氅鳘芸r蔫鋈翟黧勰能薹箜意喜体，磊；i荏霸主菇蔷蒜赢嘉品磊蓍催化领域中受到人们的广泛关注【6。J。杂多酸可 ‘!：要翼了扎件仍倪坝体制曰1、I口J小飘里利饼瑚 以看作是量子级的半导体物质，可有效地降解污 酸催化剂，以nl％PW／CeO：表示，PW代表磷钨 染物，且毒性低，不污染环境，活性高，反应条件温 。酸，ITI代表PW在催化剂中的质量分数。载体经 和，不腐蚀设备等特性，被众多学者作为光催化剂’PW溶液浸渍后，先在100℃下烘干2_3h，再在 具有可变价态，可以在一定的条件下实现Ce4+／吸光度。 收稿日期：2007-07-26；修回日期：2008-01．13 基金项目：四川省教育厅自然科学科研项目(200613051)资助 联系人简介：钟俊波(1972-)，讲师，主要从事光催化研究。Email：j．,ax,,．hong@sohu．嗍 万方数据 第3期 李敏娇等：H3Pw，2040／Ce02先催化脱色甲基橙溶液的研究 245 强度。 TOC采用TOCAnalyzerMicroN／C分析 (AnalytikjenaAG，德国耶拿分析仪器股份公司)， 化学需氧量(COD。，)、五日生化需氧量(BOD，)的 测定均采用国家规定的标准分析方法¨引．TOC和 CODcr的测定值采用三次测定结果的平均值。 1．3实验方法 ” 量取100mL一定浓度的甲基橙溶液于200raL 烧杯中，加入一定量的光催化剂，调整灯至液面距 离为10cm，lOW紫外灯光照(Philips，主波长 254nm)，磁力搅拌，问隔取样，离心分离后取上清 液在460nm处分析测定。甲基橙溶液的脱色率： 叼，=(Ao—A)／A×100％ ％——￡时刻甲基橙溶液脱色率； 如——起始时刻甲基橙溶液的吸光度； A——t时刻甲基橙溶液的吸光度。 2结果与讨论 ．1 ‘ 2．1 空白实验 ‘’在其他条件相同的情况下，进行加催化剂无 光照和光照不加催化剂的空白实验。实验结果表 明，有催化剂无光照，甲基橙溶液不脱色；光照不 催化脱色，可以忽略不计。 2．2催化剂的表征． 负载型催化剂的光催化性能与其表面性质关 系见表l。由表l可看出，随着PW负载量的增 加，催化剂比表面积逐渐降低，即使Pw负载量达 9％，催化剂仍能保持88in2／g以上的比表面积， 当PW负载量大于9％，催化剂比表面积下降 较快。 对于固体酸催化剂来说，酸性是其最为重要 的性质之一。采用Hammer指示剂变色法测定了 各样品的酸强度，结果如表1所示。PW的H。是 一13．16。从表l可以看出，随着PW负载量的增 加，催化剂酸强度和甲基橙的脱色率存在一个先 增加后减小的趋势，PW在载体上的负载量为9％ 时酸强度和甲基橙的脱色率都最高，分别为一 12．99和35．3％。催化剂的负载量较低时可利用 的PW也较少，酸强度和脱色率相应的也就较低； 而负载量过高时，大量的PW在原有表面重复堆 积，堵塞载体孔道，使比表面急剧减少，酸强度和 脱色率相应地降低。综合以上结果本实验选用 9％PW／CeO：为催化剂。该催化剂的XRD谱图见 图2。．．‘ ：，． 加催化剂甲基橙溶液虽有脱色现象，但远低于光 。 表1催化剂的光催化性能与表面性质的关系 Table1 Therelationshipbetweencatalyticperformanceandthesurfaceproperty 催化剂 比塞面(m2／g) 酸强度(Ho) 脱色率(％)． ce02 99 一 4．8 3％PW／CeO， 96 一11．87 ‘ 、 10．6 ‘7 5％PW／Ce0， ． 93、 一12．03 ‘’18．4 7％PW／CeO， 90 ” 一12．45 25．3 ’ 9％PW／Ce02 。 88 —12．99 35。3 ． 11％PW／CeO， 78 一12．50 27．5 ： 13％PW／Ce02 60 —12．30 19．8 (甲基橙浓度为lOmg／L，催化剂加入量为300mg，反应时间为30分钟)。 600 耋400 爱 、200 0i～一一⋯j⋯一1-．⋯～⋯一⋯一⋯一⋯。。 10 203040506070 8090 29／。 图1 9％PW／Ce02催化刺的XRD谱图 Fig．1XRDpatternsof9％PW／Ce02catalysts． 由图l可以看出，负载型催化剂没有检测到 磷钨酸晶体的衍射峰，只检测到了载体立方相的 衍射峰，这一结果充分说明磷钨酸在载体表面呈 高度分散状态，从而说明磷钨酸在载体表面的分 散阈值不小于9％。 2．3催化剂加入量对甲基橙溶液脱色率的影响 向10mg／L的甲基橙溶液投加不同量的催化 剂进行反应，光照30min。催化剂投加量对甲基橙 脱色率的影响见图2。 从图2可以看出，催化反应的速率随催化剂 的增加而升高，当催化剂加入量达到300rag时，脱 色率达到最大值，催化剂加人量超过300mg后，脱 色率开始下降，这种现象表明：在磷钨酸光催化体 系中适当增加催化剂用量能产生更多的活性物 质，加快脱色速率，但当催化剂加人量超过300rag 万方数据 化学研究与应用 第20卷 后，由于催化剂颗粒对光的散射造成脱色率下降： 因此，本实验选择催化剂的最佳加入量为300mg。： m{ 一 ．r ，^ 誊 褂 如 墨 -。 ． Fig．2‘Effect罐quantityofphotoeatalyston、¨ ‘deeolofizationefficiency’cIfmethylorange‘-r ’ 2．4甲基橙初始质量浓度对光催化反应速率的 影响 一 ．、，． H．。。 、． 对Langmuir—Hinshelwood动力学方程式：r =一型=黑，当KCt<>H4SiW挖0柏。。H3PWl20柏虽然在TOC的去除 率上稍逊于Ti02，但在其他方面完全可以与TiO： 媲美，处理后溶液的BOD5／COD>0．67，为完全可 生物降解出水¨川。 万方数据 第3期 李敏娇等：H3Pw，20加／Ce02光催化脱色甲基橙溶液的研究 247 + ． ‘一 表3不同催化剂对甲基橙光催化降解的影响 ．． 一 ‘ -‘一1 Table3 EffectofcatalystsonphotodecompositionofmethylorangeunderUVlamp’、，： ·_--． 竺些型 (兰盏堡) 竺!兰! 竺竺!兰! 竺竺!兰! (堡臣i) !!!：!竺． PW／Ce02 349 98．27 77．66 95．11 1．04 0．67 瑟 ÷4，、。’3355：一∥，，+，鼍0’∥∥～72，冠．99。一∥-，；黑3．7．-‘j；·獬·，艇t黑 2．6负载型催化剂的寿命1’ 单独以H，PW。：0加做光催化剂存在催化剂易 流失，回收困难的缺点(H，PW，：0∞可溶于水中)； 为了解决这—间题，制备负载型催化剂势在必行。 但负载型催化剂存在活性组分易脱落，有机污染 物堵塞催化剂孑L道从而造成催化活性下降0为了 考察本文所制备催化剂的寿命，将催化剂回收重 复使用，催化剂使用寿命见表4。 ‘’1 。 表4催化剂使用寿命 。 Table4 Lifeti’m“eofthepreparedphotoeatalyst 4” 由表可以看出，催化剂使用6h后催化活性下降了 一半，这可能是由于活性组分脱落，有机污染物堵 塞催化剂孔道造成的。将使用6h后的催化剂再 在300℃下焙烧3h烧去孔道中的有机物，其再生 后的催化活性见图4。 由图4可以算出，再生后催化剂上的一级反 应速率常数为0．0096min～，通过计算可以看出再 生后催化剂活性可恢复至65．0％。再生后催化剂 活性不能恢复至100％，这说明活性组分脱落造成 的催化活性下降是不能恢复的。这一结果说明寻 求更好的负载方式是后期研究的工作之一。 参考文献： [1]张林生，蒋岚岚．染料废水的脱色方法[J]．化工环保， 2000，20(1)：14—18． [2]时桂杰．光催化氧化处理水中污染物的研究进展及发 展趋势[J]．环境科学与技术，1998，21(3)：1—4． [3]刘千钧，余煜棉，张音波，等．Ti02光催化降解甲基橙 若干反应条件的研究[J]．环境科学与技术，2003，26 (6)：13—14． [4]邓沁，肖新颜，廖东亮．’ri02薄膜光催化降解甲基橙反 应动力学研究[J]．精细化工，2003，20(12)：721—723． [5]王怡中，符雁，汤鸿霄．二氧化钛悬浆体系太阳光催化 降解甲基橙研究[J]．环境科学学报，1999，19(1)：63 —67． [6]温朗友，闵恩泽．固体杂多酸研究新进展[J]．石油化 工，2000，29(1)：49—55． [7]毛莹，殷元骐．杂多酸催化研究新进展[J]．分子催化， 夸 ‘＼ ％ S 掣 嵌 轻 畿 } Fig．4 3 结论 0 10．2030，40，50，·．60 ．． ：．反应时间frain)，。；： j图彳催化剂性能比较一，。：+ Photocatalyticactivityoftwocatalysts (1)PW分散于CeO：载体表面的最佳值是9 ％，此时催化剂酸强度最强，催化活性最高。 (2)催化剂加入量的最佳值为300mg／100mL 甲基橙溶液。 (3)在较低浓度下，甲基橙的光催化降解符合 一级动力学方程。 (4)H3PW。2040／Ce02与Ti02具有相同的催 化性能。 (5)催化剂再生再生后活性可恢复至65％。 2000，14(6)：483—489 [8]韩维屏．催化化学导论[M]．北京．科学出版社，2003 [9]朱秀华，李海成，王炜．硅钨酸光催化降解甲基橙溶液 研究[J]．大连铁道学院学报，2001，22(1)：101—104 [10]EinagaH，MisonoM．Photocatalysisof玛PWl20加for4 一chlorophenoldecompositioninaqueou$media[J]． 曰u／／．Chem．Soc．加，1996，69(6)：3435—3441 [11]杨遇春．稀土漫谈[M]．北京：化学工业出版社， 1999，52． [12]KasparJ，FomasieroP，GrazianiM．UseofCe02一 basedoxidesinthethree—waycatalysis[J]．Cata／． Today，1999，50(2)：285—298． [13]AlokM，ArtiM，Di#kakStudies011thead舢rption kineticsandisothermsfortheremovalandrecoveryoflne【hyl orangefromwastewatersusingwastemat袖[J]．／ownolof 万方数据 248 化学研究与应用 第20卷 HazardousMater／ah，2007，148(1-2)：229一撕j7’‘_ [14]奚旦立，孙欲生。刘秀英．环境监测[M]．第二版．北，、 ‘京：高等教育出版社，1995：389，393，72，75．。 [15]李燕城．水处理实验技术[M]．北京：中国建筑工业出 版社。1989：106．．： ，． ．、。Photocatalyticdecolorizationofmethylorangesolution ．、)l，ithphosphotungsticacidloadedonceria，：崎 ： ：／， r }’一一 ．，； ”l： r ’～． ； l ‘， 一 。 。LIMin-jiao，ZHONGJun—bo+，MADi，XIEBin，LIJian·zhang ‘、 (DepartmemtofChemistry，SiehuanUniversityofScienceandengineering，Zigong，643000，China) ‘ 4， ‘ ||_ ‘ ‘● Abstract：12一phosphotungstieacid(PW)eatalystssupportedOilceriawithvariousPWloadingswerepreparedbythe impregnationmethod，andcharacterizedbyX—raydiffraction，acidstreilgthandnitrogenadsorptiontechniques．Theloaded phoaphotungeticacidWaltusedtodecolorizethemethylorangesolutionwithultravioletradiation．Theeffectofcatalystquantityand theinitialconcentrationofthemethylorangeondecolorizationefficiencyofthesolutionwereinv鹤tigated．Theresultsindicatethat whenthem袄imumloadingofPWis9％byma．ssandthequantityofthephosphotungstieacidis300rag／lOOmL；thedecolorization efficiencyofthemethylorangesolutionisthehighest；thephotoeatalyticdecolorizationofthemethylorangeisafirstorderkinetic equationatlowerinitialconcentration．Thepreparedphotoeatalysthasthe舶dtllephotocatalytieperformance髓Ti02．Thedeactivated photocatalysthas65％photoeatalyticactivityofthefreshcatalystaftertreatmenL ． t ， 。 Keywords：phosphotungsficacid；ceria；photocatalyticdecolorization；methylorange；waStewatertreatment‘ 一 ’ 二 ●· v ● ．。 ， (责任编辑刘科伟) 万方数据 H3PW12O40/CeO2光催化脱色甲基橙溶液的研究 作者： 李敏娇， 钟俊波， 马迪， 谢斌， 李建章， LI Min-jiao， ZHONG Jun-bo， MA Di， XIE Bin， LI Jian-zhang 作者单位： 四川理工学院化学系,四川,自贡,643000 刊名： 化学研究与应用 英文刊名： CHEMICAL RESEARCH AND APPLICATION 年，卷(期)： 2008,20(3) 被引用次数： 1次 参考文献(15条) 1.张林生;蒋岚岚 染料废水的脱色方法[期刊论文]-化工环保 2000(01) 2.刘千钧;余煜棉;张音波 TiO2光催化降解甲基橙若干反应条件的研究[期刊论文]-环境科学与技术 2003(06) 3.时桂杰 光催化氧化处理水中污染物的研究进展及发展趋势[期刊论文]-环境科学与技术 1998(03) 4.朱秀华;李海成;王炜 硅钨酸光催化降解甲基橙溶液研究[期刊论文]-大连铁道学院学报 2001(01) 5.韩维屏 催化化学导论 2003 6.毛莹;殷元骐 杂多酸催化研究新进展[期刊论文]-分子催化 2000(06) 7.温朗友;闵恩泽 固体杂多酸研究新进展[期刊论文]-石油化工 2000(01) 8.王怡中;符雁;汤鸿霄 二氧化钛悬浆体系太阳光催化降解甲基橙研究[期刊论文]-环境科学学报 1999(01) 9.邓沁;肖新颜;廖东亮 TiO2薄膜光催化降解甲基橙反应动力学研究[期刊论文]-精细化工 2003(12) 10.李燕城 水处理实验技术 1989 11.奚旦立;孙欲生;刘秀英 环境监测 1995 12.Alok M;Arti M;Dipika K Studies on the adsorption kinetics and isotherms for the removal and recovery of methyl orange from wastewaters using waste materials[外文期刊] 2007(1-2) 13.Kaspar J;Fornasiero P;Graziani M Use of CeO2-based oxides in the three-way catalysis[外文期刊] 1999(02) 14.杨遇春 稀土漫谈 1999 15.Einaga H;Misono M Photocatalysis of H3PW12O40 for 4-chlorophenol decomposition in aqueous media 1996(06) 引证文献(1条) 1.张治宏.王彩花.王晓昌 超声强化Keggin型Fe-Mo-Zr杂多酸盐降解染料废水[期刊论文]-化学研究与应用 2009(4) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hxyjyyy200803004.aspx