液化石油气罐底油中有机硫化物组成分析

收稿日期!!"")$%"$!!!修回日期!!""#$"’$!& 作者简介!何俊辉"%,#"!#$男"汉族#$河南汝州人$实验员%-$./01&<"95G8;>5897 通信作者!史!权"%,)!!#$男"汉族#$河南南阳人$副教授$化学专业%-$./01&D["95G8;>5897 第!,卷 第?期 !""#年)月 质 谱 学 报 @35A7/13BC<07;D;E/DDFG;96A3.;6A4F390;64 H318!,!I38? @518!""# 液化石油气罐底油中有机硫化物组成分析 何俊辉!欧阳瑞!阴曙光!廖志新!史!权 "中国石油大学"北京#重质油国家重点实验室$北京!%"!!""# 摘要!通过改进的硅胶’氯化钯柱配位色谱法分离出家用液化石油气罐底油中的硫化物$利用气相色谱$脉冲 火焰光度检测器"PC’SOSV#和气相色谱$质谱"PC’EF#联用法对硫化物进行组成分析%结果明$液化石 油气罐底油中主要的含硫化合物为链状的硫醚$分子中含有%!’个硫原子$化合物碳数分布在 C!!C# 之 间$未发现噻吩类化合物% 关键词!液化石油气!硫化物!气相色谱$脉冲火焰光度检测器"PC’SOSV#!PC’EF 中图分类号!N&*)8&’!!文献标识码&K!!文章编号&%""?$!,,)"!""##"?$!%’$"* ?"&.&<1#.*4&1*+%&%232#%1*,*<&1*+%+,-.8&%*<:>’,*2#?+5;+>%2)*% 1"#S#&H(-*’+,0*=>#,*#2G#1.+’#>5J&) +-@57$<50$NX]KIPU50$]LIF<5$=5/7=$JLKN(<0$207$F+Lb5/7 "3,(,$%$&’()*+(,*+&*-N$(>&L10?+*2$441/:$9#1/(=/1>$+41,&*-?$,+*0$8;$G$1J1/:%"!!""$9#1/(# $/)1.&<1&F51B5A93.G357>D076<;<;/Y43013B10[5;B0;>G;6A31;5.=/D"JSP#:;A;D;G/A/$ 6;>Z4D0109=;1’SZC1!9315.79/7/14W;>Z4=/D9;6;963A"PC’SOSV#/7>=/D9;D/A;6<;./h3AD51G<5A93.G357>076<;<;/Y43018 M<;75.Z;A3BD51G<5A/63.0D%$’$/7>9/AZ3775.Z;A3B6<;D51G<5A0D!$#8M<03G<;709 93.G357>D/A;7360>;/60B0;>8 @#(A+.2)&JSP!D51B5A93.G357>D!=/D9B1/.;G<363.;6A09>;6;9$ 63A"PC’SOSV#!PC’EF !!液化石油气罐底油是一种含有大量悬浮杂 质的类似汽油的油状物$在常温常压"!*e$%"% S^/#下呈液态$易挥发%罐底油是在液化气罐 中长期积累的产物$它影响液化气罐的正常使 用$而且含有高浓度的硫化物$燃烧后会排放大 量有害气体%目前液化石油气中硫化物报道多 集中在分析气态中的小分子"羰基硫(小分子硫 醇硫醚等#硫化物)%*$对于罐底油硫化物组成的 研究报道较少%本研究使用改进的配位色谱法 "硅胶’SZC1! 法#对硫化物进行富集$利用气相 色谱$脉冲火焰光度检测"PC’SOSV#技术做出 硫化物分布$配合气相色谱$质谱"PC’EF#法对 硫化物进行定性分析!确定罐底油中的硫化物 组成" B!实验部分 BCB!样品来源 样品取自中国石油大学#北京$石油液化气 站!按年份不同随机取样进行分析!低温保存" BCD!仪器与试剂 FS$’?!"气相色谱仪!配置*’#"型脉冲火 焰光度检测器#SOSV$%美国 NL公司产品& )"""IF硫氮仪%美国 K76;^ 公司产品&MA/9; VFbPC’EF%美国M<;A.3公司产品" 三氯甲烷(正己烷%均为分析纯!北京化学试 剂厂产品&进口SZC1!&硅胶%青岛海洋试剂公司 产品" BCE!仪器工作条件 色谱条件%KI$*弹性石英毛细柱#’".a "8!*..a"8!*$.$&进样口温度!*"e&检测 器温度!*"e&载气为氮气#,,8,,,c$!柱流量 %.J).07_%&程序升温为?*e保持%".07!再 以%"e).07_%升温至!&"e!保持%".07&检 测器#SOSV$%空气%流量%".J).07_%!空气 !流量%!8*.J).07_%!氢气流量%%8*.J ).07_%" 质谱条件%电子轰击源#-L$&电离能)";H& +S$*EF弹性石英毛细柱#&".a"8!*..a "i!*$.$" D!实验

方法

快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载

采用文献*!+中的方法制备硅胶’氯化钯吸 附剂"吸附剂用正己烷抽提)!<后!筛选%""! !""目颗粒填充柱色谱!柱直径%9.!填料长度 %"9."加正己烷润洗色谱柱!再将用适量正己 烷溶解的罐底油样品加入柱子顶端"先用’" .J正己烷冲洗!除去烃类物质!再用*".J三 氯甲烷冲洗极性组分及含硫化合物!每*.J一 个馏 分!浓 缩 后 进 行 PC’S-SV 和 PC’EF 分析" E!结果与讨论 ECB!液化气罐底油硫化物的分离富集 由液化石油气中硫化物的组成特点!推测罐 底油中可能含有较多的硫醚化合物*’+"氯化钯 与硫醚的配位能力强!可以很好地实现与其他烃 类化合物的分离!故本研究采用硅胶’氯化钯配 位色谱法分离罐底油!但是硫醚与钯离子的强配 位能力致使回收率非常低*?+!给分析硫醚带来困 难"另一方面!通过硅胶’氯化钯配位色谱分离 硫化物时!一些担载不稳定的钯离子很容易与硫 化物结合形成游离的配合物!随溶剂快速流出! 使色谱柱的分离效率大大降低"为解决这一问 题!F9;等**+采用键合方法把钯离子固定在 硅胶表面!但这种方法的吸附柱不易制备"本研 究对硅胶’氯化钯吸附剂做了改进!把担载好氯 化钯的硅胶#吸附剂$经正己烷抽提)!<以除去 可溶性杂质!再筛选出%""!!""目颗粒填充色 谱柱!使填料均匀!增加溶剂在柱色谱中的流动 性!这样既减弱了氯化钯和硫醚的配位能力过强 所带来的低收率问题!又保证了硫化物分离 富集" !!某罐底油#分离前$与分离出的三个组分#分 离后组分$的SOSV色谱图示于图%"正己烷冲 出的组分中硫化物的响应极低!而三氯甲烷冲出 的不同组分以及它们与原始油样间谱图峰型差 别很大!说明色谱柱对含硫化合物具有较强的吸 附作用!并且存在特殊的选择性!丰度较高的几 种化合物主要集中在,号组分中#三氯甲烷冲出 的第三个组分$"从保留时间看!表现出小分子 硫化物先馏出的趋势" 与中间馏分油硫化物实验相比*&+!罐底油硫 化物在硅胶’氯化钯柱上特别难以冲出!即便在 很短的吸附柱装填高度条件下!深色配合物集中 馏出时间也在%".J三氯甲烷冲洗后"另外! 罐底油及各个组分的SOSV色谱图上!硫化物的 保留时间(峰形特征均明显有别于汽油中常见的 硫醇噻吩类化合物*)+!从实验现象可以初步推断 出罐底油中的硫化物可能属于硫醚" ECD!液化气罐底油硫化物组成分析 取/#%,,#年罐样品$(Z#!""!年罐样品$(9 #!""*年罐样品$和>#!"")年罐样品$?个油样 的SOSV色谱图示于图!!?个油样中硫化物相 对丰度存在较大差异!但化合物类型十分接近" 从保留时间及峰形特征可以确定主要化合物在 每个样品中均有分布!仅仅是相对含量不同" 为鉴定硫化物结构!实验重点对/油样进行 配位色谱分离!得到浓缩的硫化物组分"根据 SOSV色谱图上不同化合物的富集情况!分别通 过PC’EF分析确定罐底油中硫化物组成!部分 ?%! 质 谱 学 报!!!!!!!!!!!!!!!!!第!,卷! 硫化物质谱图示于图’! 质谱分析结果表明"液化气罐底油含有大量 的硫醚类化合物"且较多的是二硫醚和三硫醚" 基本上看不到轻质石油产品中普遍存在的噻吩 类化合物!应用 I0D6谱库检索"确定高含量硫 化物主要有甲基异丁基硫醚#二异丁基硫醚#二 甲基二硫醚#二异丁基硫醚#二甲基三硫醚#C?$ $二%硫醚#C*$硫醚#C!$$四%硫醚#C#$$二%硫醚 等"以及可能的硫化物C!$$五%硫醚#C*$苯并硫 醇等!硫化物%"!%’受基质干扰较大"仅从质 谱图信息难以对其进行结构鉴定! !!对硫化物的定量采用面积归一法"结合油样 总硫浓度"计算主要硫化物中硫元素的质量浓 度"结果列于表%!?个油样总硫浓度均超过% a%"? .=&J_%"远高于液化气和汽油产品"说 明硫化物在罐底油中容易被富集!由于每个罐 的使用环境"液化气充装时间及频率等因素存在 极大的随机性"几个样品中总硫及单体硫化物的 组成随气罐启用时间变化规律并不明显!罐底 油中高浓度含硫化合物的来源及富集动力学有 待进一步研究! 图B!罐底油组分中硫化物的G7GX色谱图 7*8CB!G7GX<".+5&1+8.&;"+,)>’,>.<+5;+>%2)*%0GJ"#&H(+*’&%2*1))>/,.&<1*+% 图D!罐底油G7GX色谱图 7*8CD!!"#G7GX<".+5&1+8.&5+,0GJ"#&H(+*’ *%!!第?期!!!!!!!!!!何俊辉等’液化石油气罐底油中有机硫化物组成分析 图E!典型的硫化物质谱图 7*8CE!!(;*<&’5&)));#<1.+5#1.*#)+,)>’,>.<+5;+>%2)*%0GJ"#&H(+*’ 表B!液化气罐底油硫化物的含量 !&/’#B!!"#<+%1#%1+,)>’,*2#<+5;+>%2)*%0GJ 序号 化合物名称 /!".=#J_%$ Z!".=#J_%$ 9!".=#J_%$ >!".=#J_%$ % 甲基异丁基硫醚 !,%%8%* !%,"8? !?&)8’! ))? ! 二异丁基硫醚 %#)8& !*,8! )?8#! ’#’8%# ’ 二甲基二硫醚 %")*8’* ,!# #%8)# ?,)8?! ? 二异丁基硫醚 %!"8& ’?)8! %’8,! ’’8’! * 二甲基三硫醚 !&!,8)* !"%%8! !%?%8,? &?’8), & C?$"二$硫醚 %%*!8? &’! #’8*! ’%&8*? ) C*$硫醚 ’&%8# ’%! !*!8’ !&*8’) # C*$硫醚 *#&8!* ’##8# !)%8?? !#&8), , C!$"四$硫醚 %,?&8’* #)"8? %%"#8’# **!8%& %" 未知物 !"*"8! % % % %% 未知物 !?!*8? % % % %! 未知物 %%*!8? % % % %’ 未知物 %?*)8!* % % % 注&%$浓度数据为硫化物中硫元素的质量浓度’ !$序号与图!编号一致( &%! 质 谱 学 报!!!!!!!!!!!!!!!!!第!,卷! I!结!论 !%"改进后的硅胶#铝化钯配位色谱法适用 于液化气罐底油中硫化物的分离$该分离方法可 以改善硫化物分离富集的效果$提高硫化物富集 的纯度% !!"石油液化气罐底油中主要存在链状硫醚 类化合物%硫化物中主要由分子中含%!’个硫 原子的硫醚类化合物组成$碳数分布在C!!C# 之间$并且随放置时间而增长%在色谱图中没有 检测到噻吩类化合物% 参考文献! &%’!李艳艳$刘!宁$郑锦诚$等8液化气中硫化物形 态分布的研究&@’8石油炼制与化工$!""*$!!"( *)$&!8 &!’!郝雪莲$史!权$徐春明$等8加拿大合成原油减 压馏分油及其催化裂化液体产物中含硫化合物分 析&@’8燃料化学学报$!"")$!%"(’&$?"8 &’’!梁咏梅$史!权8利用大口径毛细管气相色谱法 测定液化气中的含硫化合物&@’8分析测试学报$ !"""$!?"(&’$&?8 &?’!EKFK+KUXI8KA3./609D51B5A93.G357>D36$ <;A6;7D;>6<03G<;7;D07B3DD01B5;1D8-7$ A09<.;76/7>0>;760B09/6037&@’8-7;A=4jO5;1D$ %,##$!(!%?$!%,8 &*’!FC+KV-M$UNQ-U(Q$KIV-UFFNI@M8S$ 314949109/A3./609D51G<5A<;6;A39491;D07>;D51B5$ A0W;>>0;D;1B5;1D/7>6<;0AD;G/A/603737/73Y;1 G/11/>05.!+"$93.G1;2D6/6037/A4GD$!""!$!!(’%%$’!"8 &&’!鄢小琳$史!权$徐春明$等8俄罗斯减压馏分油 中硫化物的分离富集及结构鉴定&@’8石油大学学 报(自然科学版$!""?$!*"(%"#$%%!8 &)’!杨永坛$杨海鹰$宗保宁$等8催化裂化汽油中硫 化物的气相色谱$原子发射光谱分析方法及应用 &@’8分析化学$!""’$%"!’%"( %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%*’$%%*#8 "上接第DBD页# E!结!论 本实验室成功自制国内首台电子轰击离子 源垂直引入飞行时间质谱仪$并检测了室内空气 成分%由于采用了垂直引入方式$双场加速和双 场反射以及多个透镜系统$使得分辨率达到 !"""$仪器校正所得质量精度优于?a%"_*$适 用于空气中小分子的研究和气体直接定性等 研究% 优化主要参数$提高仪器的灵敏度和稳定 性$实现非定量分析$可以更好的应用于特定环 境中$如工业过程控制)环境分析)毒气泄漏等% 对气体进行实时在线监测$并尝试将其作为气相 色谱仪的检测器$这将是进一步研究的重点% 致谢(感谢俄罗斯科学院能源问题研究所 H0/$ 9<;D1/Y\3W13YD^04博士和 H1/>0D1/YH8(;1;$ 73Y博士在工作中给予的帮助% 参考文献! &%’!KELUKHK$OLKJ\NHK$PNUVLIK8L.G$ A3Y;>;1;96A370370W/6037037D35A9;B3A6<;>;6;9$ 60373BD5G;AD3709.31;951/AZ;/.D&@’8U;Y0;:3B D90;760B0907D6A5.;76D$!""!$)’!#"(!#)!$!#)&8 &!’!季!欧8质谱分析法(

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