第二章误差与分析数据的统计处理

null第二章 误差及分析数据的处理 第二章 误差及分析数据的处理 学时：4学时 重点：1、误差与准确度、偏差与精密度※ 2、有效数字※ 难点：t检验法和Q检验法、G检验法null第一节 概述 误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值第二节 定量分析中的误差第二节 定量分析中的误差一、误差分类及产生原因 二、误差的表示方法 三、提高分析结果准确度的方法一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因（一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因null 测量误差按其性质可以分为系统误差、随机（偶然）误差。 （一）系统误差    系统误差是指在相同测量条件下，对同一被测几何量 进行连续多次测量时，误差的大小或符合均变，或按一定 规律变化的测量误差。前者称为定值系统误差，后者称为 变值系统误差。例如，使用千分尺测量零件时，千分尺零 位调整不正确，对各次测量结果的影响是相同的，因此所 引起的测量误差属于定值系统误差。又如，分度盘所引起 的按正弦规律变化的测量误差，属于变值系统误差。    根据系统误差的性质和变化规律，它可以用计算或实 验对比的方法确定，用修正值从测量结果中消除。系统误差（可定误差）: 由可定原因产生系统误差（可定误差）: 由可定原因产生1．特点： 单向性 重复性 误差大小基本不变2．产生原因： a．方法误差：方法不完善产生，如反应不完全，滴定分析选用的指示剂不当。 b．仪器与试剂误差：仪器不精确（容量器皿不准又未校正）和试剂中含被测组分或不纯组分产生 c．操作误差： 操作方法不当或操作偏见造成的，如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总想与第一次重复等造成的。 null（二）随机误差（偶然误差）    随机误差是指在相同测量条件下，连续多次测量同一 被测几何量时，误差的大小和符号以不可预定的方式变化 的测量误差。所谓不可预定是指单次测量中，误差的大小 和符号无法预先知道。但是连续多次进行测量，则误差的 总体服从一定的统计规律（正态分布）。    由于随机误差是由测量过程中许多难以控制的偶然因 素或不稳定因素引起的，所以误差值时大时小，符号可正可负。因而这类误差不能消除，只能设法减小它对测量结果的影响。   偶然误差（随机误差，不可定误差）：由不确定原因引起偶然误差（随机误差，不可定误差）：由不确定原因引起1、特点： 1)不具单向性 2)误差大小变化 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布） 2、产生原因： 随机误差是由一些无法控制的不确定因素所引起的，如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化，操作人员实验过程中操作上的微小差异，以及其他不确定因素等造成的误差。二、误差的表示方法二、误差的表示方法（一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系 (一)准确度与误差(一)准确度与误差1．准确度：指测量平均值与真值的接近程度,常用误差大小表示，误差小，准确度高。2．误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 注：在绝对误差相同的情况下，测高含量组分，RE较小；测低含量组分，RE较大。准确度的高低通常以相对误差的大小为衡量标准 。 (一)准确度与误差1．准确度：指测量平均值与真值的接近程度,常用误差大小表示，误差小，准确度高。(一)准确度与误差1．准确度：指测量平均值与真值的接近程度,常用误差大小表示，误差小，准确度高。(一)准确度与误差1．准确度：指测量平均值与真值的接近程度,常用误差大小表示，误差小，准确度高。null例1：如果分析天平的称量误差为0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各是多少？这些结果说明了什么问题？null解：因分析天平的称量误差为0.2mg。故读数的绝对误差E= 0.0002g 根据 可得 这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。 （二）精密度与偏差（二）精密度与偏差1．精密度：平行测量的各测量值间的相互一致程度，精密度的大小常用偏差来表示。偏差小，精密度高。精密度的高低通常以标准偏差的大小为衡量标准。2．偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比续前续前（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5）标准偏差： （6）相对标准偏差（变异系数） μ未知，样本标准偏差，n有限多μ已知，总体标准偏差，n无限多（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系甲的测量结果准确度和精密度均好，乙的结果虽然精密度高，但准确度差，丙的精密度和准确度均差，丁的精密度很差，虽然平均值接近真实值，但存在很大的偶然性，是大的正负误差抵消的结果，其结果是不可靠的。2. 准确度反映了测量结果的正确性； 精密度反映了测量结果的重现性。1. 准确度高，精密度一定高但精密度好，准确度不一定高。练习练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7 法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20%2．减小测量误差 1）称量: 在重量分析中，测量步骤是称量，这时就应设法减小称量误差，一般分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在1‰以下，试样重量就不能太小，从相对误差的计算中可得到: 相对误差=绝对误差/试样重×1000‰ 试样重=绝对误差/相对误差=0.0002/0.001=0.2克 null可见，试样重量必须在0.2克以上，当然最后得到的沉淀重量也应在0.2克以上，只有这样才能保证前后称重的总误差在0.0002g以下。 2）滴定: 在滴定分析中，滴定管读数常有±0.02mL误差，在一次滴定中需要读数两次，这样可能造成±0.02mL的误差，所以为了使相对误差小于1‰，消耗滴定剂的体积必须在20mL以上（0.02/20=1‰），而最好保持体积在30mL左右，以减小误差。应该指出不同的分析工作要求有不同的准确度，所以应根据具体要求，控制各测量步骤的误差，使之能适应各种不同分析工作的要求。 null 3．增加平行测定次数 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值，因此增加测定次数可以减少随机误差，在一般化学分析中，对于用同一试样，通常要求平行测定2-4次，以获得较准确的分析结果，增加测定次数虽可获得更为准确的结果，但耗时太多，也需要从实际情况加以考虑。 4．消除测量过程中的系统误差 消除测量过程中的系统误差是一件非常重要而又比较难以处理的问题，在实际工作中遇到这样的情况，几个平行测定的结果非常接近，似乎分析工作没有什么问题，可是用其它可靠的方法检查，就发现分析结果有严重的系统误差，甚至因此而造成严重差错，由此可见在分析工作中，必须十分重视系统误差的消除。 null造成系统误差有各方面的原因，通常根据具体情况采用不同的方法来检验和消除系统误差。 （1）对照试验 对照试验是检验系统误差的有效方法。有三种情况: Ⅰ.用已知结果的试样（标准试样，纯物质）与被测试样 一起，按同样方法进行分析，以资对照。 Ⅱ.用不同方法互相对照分析。 Ⅲ.由不同单位，不同人员进行对照试验。 标准试样的分析结果比较可靠，可供进行对照试验用，进行对照试验时，尽量选择与试样组成相同或相近的标准试样进行对照分析。根据标准试样的分析结果，即可判断试样分析结果有无系统误差。 null（2）空白试验 由试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般作空白来扣除。所谓空白试验，就是不加试样情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，试验所得结果称为空白值，从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。空白值一般不应很大，否则扣除空白时引起较大的误差，当空白值较大时，就只好从提纯试剂和改用其他适当的器皿来解决问题。 （3）校正仪器 仪器不准确引起的误差，可通过校准仪器来减小其影响，例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准并在计算结果时采用校正值，在日常分析中，因仪器出厂时已进行校准，只要仪器保管妥当，通常可以不再进行校准。null（4）校正方法 分析过程中的系统误差，有时可采用适当的方法进行校正，如用电重量法测定纯度为99.9%以上的铜，要求分析结果十分准确，但因电解很不完全，即引起负的系统误差，为此可用比色法，测定溶液中未被电解的残余的铜，将用比色法得到的结果加到电重量分析法的结果中去，即可得到铜测定的较准确的结果。 　null例2：指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如 果是系统误差，应该采用什么方法减免？（1）砝码被腐蚀； （2）天平的两臂不等长； （3）容量瓶和移液管不配套； （4） 试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动； （6）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。 null解:（1）系统误差中的仪器误差。 减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。 减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。 减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差 减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。 （6）系统误差中的试剂误差。 减免的方法：做空白实验。第三节 有效数字及其运算规则第三节 有效数字及其运算规则一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则一、有效数字：实际可以测得的数字一、有效数字：实际可以测得的数字1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）±1% 2. 在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.01000[L] 均为四位续前续前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1．四舍六入五留双:5后数字不为0，则进位，5后是0或无数，则5前是奇数，则5进位，5前是偶数，则5舍去。2．只能对数字进行一次性修约例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ E ±0.1 ±0.01 ±0.000152.1 例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ？ E ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字null第三节 分析结果的数据处理 分析工作者获得了一系列数据后，需对这些数据进行处理，譬如有个别偏离较大的数据（称离群值或极值）是保留还是舍弃？测得的平均值与真值或标准值的差 异是否合理，都应作出判断，不能随意舍去。 置信度（置信水平） P ：测量值或误差出现在某范围内的概率. 一、显著性检验：平均值与标准值比较 ——t检验法一、显著性检验：平均值与标准值比较 ——t检验法 为了检验一个方法是否可靠，是否有足够的准确度，常用已知含量的标准试样进行试验，用t检验法将测定的平均值与已知值比较，按以下公式计算t值在一定p时，查临界表二、可疑数据的取舍：当得到一系列数据，个别离群值是否保留来提高精密度，有两种方法。 1、G检验（Grubbs法）：二、可疑数据的取舍：当得到一系列数据，个别离群值是否保留来提高精密度，有两种方法。 1、G检验（Grubbs法）：检验过程： xs和Þx1,x2,x3 .....xn-1,xn判断：在一定的P下，若G>Gp,n, 则异常值舍弃；否则保留。 null 2、Q值检验法 如果测定次数在10以内，使用Q法简单。 检验过程：将测定值由小到大排列，其中χ1或χn可疑. 当χ1可疑时，用当χn可疑时，用当Q计算〉Q表则舍去，反之保留练习练习例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？