白光LED用黄色小颗粒荧光粉YAG_Ce_Gd的制备及性能

第 36 卷第 4 期 2008年 4月 化 � 工 � 新 � 型 � 材 � 料 NEW CHEM ICAL MATERIALS Vol� 36 No� 4 � 63� 作者简介:王峰( 1980- ) ,男,硕士研究生,主要从事稀土发光材料的研究。 联 系 人:袁曦明。 白光 LED用黄色小颗粒荧光粉 YAG:Ce, Gd 的制备及性能 王 � 峰 � 袁曦明* � 王永钱 � 尹海斌 � 王娟娟 � 李永焱 (中国地质大学(武汉)材料科学与化学工程学院,武汉 430074) 摘 � 要 � 采用超声波分散技术结合高温固相法合成了小颗粒铈钆激活的钇铝石榴石 Y 3Al5O12 : Ce, Gd( YAG: Ce, Gd)荧光粉材料, 并对其作了后处理,主要讨论了 YAG: Ce, Gd 的制备工艺条件, 掺杂稀土离子等因素对其发光性能的影 响,并且通过 X 射线对其进行了晶体分析, 用扫描电镜进行了形貌分析, 用荧光光度计 F�4500 测量了其激发光谱与发射 光谱,用 SPR�9200 荧光粉光色参数综合分析系统对荧光粉光色参数分析测试。结果明, YAG : Ce, Gd 荧光粉具有单相 的石榴石结构,颗粒的平均粒度达到 0� 5~ 1� 5�m, 色坐标为 x= 0� 2806, y= 0� 2861, 显色指数为 84� 3。 关键词 � 白光 LED,超声波, 高温固相法,小颗粒荧光粉, 发光性能 Synthesis and property study of yellow small�particle phosphor YAG:Ce, Gd for white LED Wang Feng � Yuan Xim ing � Wang Yongqian � Yin Haibin � Wang Juanjuan � Li Yongyan ( Faculty of M aterial Science and Chemist ry Engineering, China University of Geo sciences, Wuhan 430074) Abstract � T he pho sphor y ttr ium aluminum garnet Y3Al5O 12 ( YAG) , activ ated with tr iva lent cerium ( Ce3+ ) and gadolinium( Gd3+ ) Y 3Al5O12 : Ce, Gd ( YAG: Ce, Gd) was synthesized t hr ough ultr asonic decent ralizat ion technolog y and so lid�state r eaction ( SS) . The influences of var ious factor s on the luminescence intensity of the YAG: Ce, Gd phospho r were investig ated, such as reaction temperature, sintering time and RE�ions concent ration. T he cry st allization of t he YAG: Ce, Gd pho sphor was char acterized by pow der X�ray diffraction ( XRD ) . The morpholog ies and par ticle size was char act er ized by scanning electr on micro scopy ( SEM ) . The luminescent char act er of the phospho rs studied on a Japanese, HIT ACH I, F�4500 fluo rescence spectr ophotometer at r oom temperature. spectr or adiometric analy sis r epo rt for phospho r by SPR�9200. The results showed t he Y3Al5O 12 pho sphor had a tet ragona l cr ystal str ucture. The average g ranular ity of the phospho r w as 0� 5~ 1� 5�m. The chromaticity co ordinates of the phospho r w as x= 0� 2806, y= 0� 2861 and the render� ing index w as 84� 3. Key s � whit e LED, ultrasonic, solid�state r eact ion, small�particle pho sphor , luminescent pr operty � � 90 年代初,随着日本日亚公司高效蓝色 LEDs 的研制成 功,高效, 低能耗的 LEDs 成为一种非常有前景的无污染的绿 色固体普通照明光源而引起各国科研机构的高度重视。白光 LED的制作方法通常是用高效 InGaN / GaN 基蓝色 LEDs 发 出蓝光激发铈钆激活的钇铝石榴石 Y 3Al5O12 : Ce, Gd( YAG: Ce, Gd)稀土荧光粉 , YAG: Ce, Gd 被激发而发出黄光与剩余 蓝光混合形成白光。而超细且发光性能优良的 YAG: Ce, Gd 粉的制备是该技术的关键之一[ 1]。钇铝石榴石 Y 3Al5O12 ( YAG )是一种重要的发光基质材料[ 2] , 三价铈激活的钇铝石 榴石 YAG: Ce3+ 的发射波长在 540nm 左右, 与 LED的蓝光复 合可以发射出高亮度的白光[3]。 本方法研究了采用高温固相法结合超声波技术制备了 YAG: Ce, Gd 黄色小颗粒荧光粉。其优点是工艺简单, 不 需复杂的设备, 可制备出小颗粒荧光粉, 适合于工业批量生 产。与共沉淀法、溶胶�凝胶法和燃烧法等合成 YAG: Ce荧光 粉的方法相比, 本合成方法获得的荧光粉发光强度较好[4]。 1 � 实验部分 1. 1 � 荧光粉制备 按适当的化学摩尔比例称取一定量的稀土氧化物及基质 材料和适量的助熔剂; 将称量的物料放在玛瑙研钵中碾磨一 定时间,混合均匀后, 装入刚玉坩埚中; 将装有物料的刚玉坩 埚放入高温还原炉中, 在还原气氛下于一定温度烧结数小时; 灼烧结束后, 样品在还原气氛下随炉冷却到低于 200 � 时取 出;将取出后的样品研磨粉碎, 放入 200 目的筛子中过筛处 理,然后把过筛后的大小粒径合适的荧光粉放入烧杯中, 加入 ����� 化 工 新 型 材 料 第 36 卷 蒸馏水和适量的硝酸、氨水、乙醇、蒸馏水, 浸泡一段时间后, 放入超声波清洗器中进行分散处理 5min; 静置分层后把表面 的水倒掉,加入蒸馏水进行清洗, 直到溶液呈现中性, 再对荧 光粉进行超声波分散处理 1h; 在 100� 烘干。 1. 2 � 样品检测 采用日本 RIGAKU . D/ max�3B 粉晶衍射仪验证荧光粉 的晶体结构, 用日本电子公司 JSM�35CF 扫描电镜进行了形 貌分析, 用 H IT ACH I F�4500 荧光分光光度计检测荧光粉的 发光性能,用浙江大学三色仪器有限公司研制的 SPR�9200 荧 光粉光色参数综合分析测试样品的综合性能。 2 � 结果与讨论 2. 1 � 制备工艺对 YAG: Ce, Gd荧光粉的相对发光强 度的影响 高温固相法中有很多因素影响最终产物的结构和性能, 其中重要的和最直接的影响因素就是灼烧温度和时间。为了 找出样品烧结的最佳温度和时间, 本实验中, 在相同掺杂浓度 的条件下, 采用不同温度和时间的高温固相反应法制备 YAG: Ce, Gd 荧光粉, 其相关影响见图 1。 图 1� 制备工艺对 YAG: Ce, Gd荧光粉的相对发光性能的影响 ( a- 灼烧温度的影响; b- 灼烧时间的影响) � � 由图 1 可看出,当灼烧温度在 1400 � , 灼烧时间为 3~ 4h 时,样品的相对发光强度最高 ,因此灼烧温度设定在 1400� , 选择灼烧时间为 3h。 2. 2 � 稀土离子对 YAG: Ce, Gd荧光粉相对发光性能 的影响 2. 2. 1 � 激活剂 Ce3+ 对荧光粉发光性能的影响 Ce3+ 作为黄色荧光粉钇铝石榴石 Y3Al5O12 (简称 YAG) 的激活剂,其浓度对荧光粉体的发光性能的影响显而易见, 为 了找出 Ce3+ 的最佳掺杂比, 本实验中, 在 Ce3+ 不同掺杂浓度 的条件下采用相同条件的高温固相反应法制备 YAG荧光粉, 烧结温度为 1400� , 灼烧时间为 3h。 铈取代钇的钇铝石榴石荧光粉的激发与发射光谱图如图 2 所示。由图 2可知 , YAG : Ce, Gd 荧光粉的激发光谱为双峰 结构,在近紫外区激发波长 340nm 处有一激发峰, 在可见光区 470nm 处有一最大激发峰。这是 Ce3+ 的 4f能级由于自旋耦 合而劈裂为两个光谱支项 2F7/ 2和 2F5/2 , 其中 2F5/ 2为基谱项, 340nm 处的激发峰对应于 2F 7/ 2 � 5D的跃迁; YAG : Ce, Gd 荧 光粉在发射波长 540nm 处存在一宽谱带,这是由 Ce3+ 的 4f� 5d 电子跃迁产生的[ 5�7]。另外由图可看出, 铈含量不同的 YAG: Ce, Gd荧光粉的发射光谱和激发光谱的峰值和峰形不 随铈含量的变化而改变。 在 470nm 蓝光激发下, Y 2. 8- x CexGd0. 2Al5O12的相对发光 强度随 x 值的变化而变化。在 x< 0� 2 的范围内,随着 Ce3+ 量 的增大,荧光粉的相对发光强度急剧上升。当物质 Ce3+ 和基 质的摩尔比为 0� 2 时, 亮度最大, x> 0� 3 后, 相对发光强度开 始缓慢下降。虽然随着铈用量增大, 荧光粉吸收蓝光的能量 增加,致使粉的相对发光强度有所提高, 但同时由于铈含量增 加,荧光粉中三价铈氧化成四价铈的几率也增大, 从而使其相 对发光强度下降。因此, 为了获得相对发光强度高、热稳定性 好的荧光粉, x值的优选范围为 0� 2~ 0� 3。 图 2� 不同 Ce3+ 含量的 YAG: Ce, Gd 荧光粉的相对发光强度曲线 ( a- 激发光谱; b- 发射光谱) 2. 2. 2� Gd3+ 对荧光粉发光性能的影响 为了找出 Gd3+ 的最佳掺杂比, 本实验中, 在 Gd3+ 不同掺 杂浓度的条件下采用相同条件的高温固相反应法制备 YAG 荧光粉,烧结温度为 1400 � ,灼烧时间为 3h。 图 3 为在 470nm 蓝光激发下, Y2. 8- yCe0. 2GdyAl5O12的相 对发光强度随 y 值的变化。在 y< 0� 1 的范围内,随着 Gd3+ 量 �64� 第 4 期 王 � 峰等:白光 LED 用黄色小颗粒荧光粉 YAG: Ce, Gd 的制备及性能 的增大,荧光粉的相对发光强度急剧上升。当物质 Gd3+ 和基 质的摩尔比为 0� 2 时,亮度最大; y> 0� 3 后, 相对发光强度开 始缓慢下降。为了获得相对发光强度高的荧光粉, x 值的优选 范围为 0� 1~ 0� 3。 图 3 � 不同 Gd3+ 含量的 YAG荧光粉的相对发光强度曲线 3 � X射线粉晶衍射分析 采用日本理学 ( Rig aku)公司 D/ MAX�3B 型 X射线衍射 仪,对荧光粉样品进行 X�射线衍射分析。分析实验条件: 靶 CuKa1, 波长 1� 5406,当前波长: 1� 5406 ( 2�是按当前波长计 算所得)。荧光粉粉体的 X 射线粉晶衍射图见图 4。 对照国际卡片 70�1677 可以看出, 图中的衍射峰为 YAG: Ce, Gd 荧光粉物相的特征峰。 图 4� YAG: Ce, Gd 荧光粉 X 射线粉晶衍射图 4 � 晶粒和形貌分析 图 5 是制得的 YAG: Ce, Gd 荧光粉的 SEM 照片。图 5a 是高温烧结研磨后过筛所得样品的扫描电镜图, 其粒径尺寸 为 1~ 4�m;图 5b 是样品过筛再后处理所得样品扫描电镜图, 其粒径尺寸为 0� 5~ 1� 5�m。这些 YAG: Ce, Gd 荧光粉颗粒 呈球形,微粒尺寸比较均匀, 平均粒径尺寸为 0� 5~ 1� 5�m。 高温固相法自身存在粒径尺寸较大, 并有团聚现象, 而且温度 超高,结团越严重, 为了解决这一问, 采用超声波技术结合 化学法后处理,经过后处理的荧光粉的颗粒分散性要好些, 结 团现象有所改善,减少了大的结团颗粒, 微粒的均匀性也比较 好。 图 5� YAG: Ce, Gd 荧光粉的 SEM 照片 ( a- 样品处理前; b- 样品处理后) 5 � 综合性能 利用浙江大学三色仪器有限公司研制的 SPR�9200 荧光 粉光色参数综合分析测试样品综合性能。测试条件为: 测试 温度 25 � , 参考增益为 128, 光谱范围为 350~ 800nm, 相对湿 度为 65% , 光谱增益为 4, 采样间隔为 5nm。测试光色参数如 下,色品坐标 : x= 0� 2806, y= 0� 2861, u= 0� 1911, v= 0� 2923; 相对发光强度: 99� 2;参照白光: A 光源; 峰值波长: 459� 1nm; 主波长: 481nm; 谱线带宽: 28� 7nm; 色比: K r= 27� 1% , Kg= 25� 2% , Kb= 47� 6% ;显色指数: Ra= 84� 3。 6 � 结 � 论 采用超声波技术结合高温固相法在还原条件下合成稀土 黄色小颗粒荧光粉 YAG: Ce, Gd, 可与蓝光 InGaN 封装制成 白光 LED。对其合成的工艺条件及发光性能进行了探讨, 确 定了烧结温度、烧结时间、离子掺杂浓度、后处理方法等影响 因素的最佳值。经过后处理的粉体的发光性能有所增强, 粉 体的平均颗粒尺寸有所减小, 结团现象也有明显减少, 发光强 度也相对提高。 参考文献 [ 1 ] � 李东平,缪春燕,刘停.蓝光转换白光荧光粉 YAG: C e3+ 的研究 进展[ J] .江西化工, 2005, ( 1) : 15�17. 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