盐湖水氯镁石制取轻质氧化镁的工艺

第14卷第10期 V01．14No．10 中国有色金属学报 TheChineseJournalofNonfeIrrOBSMetals 2004年10月 Oct． 2004 文章编号：1004—0609(2004)10—1776—06 盐湖水氯镁石制取轻质氧化镁的工艺① 徐徽，苏元智，李新海，陈启元，邓新荣 (中南大学冶金科学与工程学院，长沙410083) 摘 要：研究了碳酸氢铵一氨水热解法制备轻质氧化镁的工艺条件，考察了原料M92+浓度、反应温度、M92+与 NH。。当量比、NH。与NH。HCOs摩尔比和预氨化pH值对碱式碳酸镁的过滤性能、沉镁效率和碳酸氢铵消耗量 的影响，并探讨了煅烧温度、煅烧时间、升温速度对轻质氧化镁视比容的影响。最佳工艺参数为：原料Mg抖浓度 2．5mol／L、反应温度50℃、当量比115％、摩尔比1．35、预氨化pH值7．8～7．9、煅烧温度800℃、煅烧时间60 min、升温速度6℃／min。在最佳工艺条件下，沉镁效率为82％，生产1t轻质氧化镁消耗碳酸氢铵量降到了1．76 t左右，产品质量优于HGl-324-77特级标准。该工艺可作为开发盐湖水氯镁石资源的有效途径。 关键词：水氯镁石；碳酸氢铵；氨水；碱式碳酸镁；轻质氧化镁 中图分类号：TQl75 文献标识码：A Technologyofpreparationfor lightmagnesiumoxidefrombischofite XUHui，SUYuan—zhi，LIXin-hai，CHENQi—yuan，DENGXin—rong (CollegeofMetallurgicalSciencesandEngineering， CentralSouthUniversity，Changsha410083，China) Abstract：Thetechnologicalparametersoftheproductiveprocessoflightmagnesiumoxidebyammoniumbicar— bonate—ammoniapyrogenationtechnologyhadbeenstudied．TheeffectsofrawmaterialMg”concentration，reaction temperature，equivalentratio，mol-ratioandaminatedpHonthefiltrationcapabilityofbasicmagnesiumcarbonate， yieldofMg”andtheconsumptionofNH4HC03wereinvestigated，andtheeffectsofcalcinationtemperature，time andrisingspeedofthetemperatureontheapparentgravityoflightmagnesiumoxidewerealsoinvestigated．Theop— timaltechnologicalparameterswere：contentofMg”inrawmaterial2．5mol／L，reactiontemperature50℃，equiv— alentratio115％，mol—ratio1．35，aminatedpH7．8—7．9，calcinationtemperature800℃，calcinationtime60min， risingspeedoftemperature6℃／min．Undertheoptimaltechnologicalparameters，theresultsachieveyieldofM92+ about82％andtheconsumptionofNH4HC03foreachtonlightmagnesiumoxidereducesto1．76t intheprocess andtheproducthasmetthesuperfine-classstandardofHGl—324-77．Thisprocessmaybeoneoftheeffectiveroutes toexploittheresourcesofsalinebischofite． Keywords：bischofite；ammoniumbicarbonate；ammonia；basicmagnesiumcarbonate；lightmagnesiumoxide 轻质氧化镁是一种重要的无机盐工业产品，其 主要特点是视比容大，质轻而疏松，主要用于耐火 、金属镁提炼、纸浆、提铀、建筑材料等领 域Ⅲ。此外，在医药、食品、军工和电子行业也有 着广泛的用途‘h2|。目前，国内轻质氧化镁生产方 法占主导地位的是白云石碳化法，但由于白云石为 固体矿物，杂质含量高，因而产品质量不稳定，且 设备投资大，严重影响了我国轻质氧化镁在国际市 ①基金项目：青海省重大科技攻关招标项目(2002一G～101)收稿El期：2003—12—18；修订日期：2004—04—26 作者简介：徐徽(1963一)，男，副教授，博士研究生． 通讯作者：徐徽，副教授；电话：0731—8876621(0)，0731—8837863(H) 万方数据 第14卷第10期 徐徽，等：盐湖水氯镁石制取轻质氧化镁的工艺 ·1777· 场上的竞争力[3j。青海省察尔汗盐湖是我国最大的 钾肥生产基地，生产钾肥的同时排出大量老卤到盐 田，老卤经自然蒸发后，每年产生数以千万吨计的 水氯镁石(MgCl。·6H：O)，如不加以利用，将给青 海盐湖的生态造成严重破坏，同时造成资源的严重 浪费H]。本文作者探讨了以青海盐湖水氯镁石为原 料制取轻质氧化镁的新途径。通过大量实验，确立 了水氯镁石碳酸氢铵一氨水热解法制备轻质氧化镁 的新工艺，在提高产品质量、降低碳酸氢铵的消耗 等方面取得了显著的成果。 1 理论分析 首先在卤水中加入一定量氨水进行预氨化，生 成部分Mg(OH)：，即 MgCl2+2NH。+2H2O— Mg(OH)2++2NH4C1(1) 在通氨条件下加入固体碳酸氢铵，发生下列反 应： MgCl2+NH4HC03+NH3+3H2O— MgC03·3H20、l+2NH4Cl(2) MgCl2+2NH。HC03一 Mg(HC03)2+2NH4C1 (3) Mg(HC03)2+2H20一 MgC03·3H20●+C02十(4) 放出的CO。将与生成的Mg(OH)：反应生成 Mg(HC03)2： Mg(OH)2+2C02一Mg(HC03)2(5) 体系中还存在如下反应嘲： Mg(OH)2+Mg(HC03)2+4H20— 2MgC03·3H20+ (6) 当反应温度超过70℃时，正碳酸镁MgCO。· 3H。O热解生成碱式碳酸镁[5“]： 5MgC03·3H2O-，4MgC03· Mg(OH)2·4H20+10H20+C02十(7) 分解出的CO。又会与Mg(OH)。发生反应，从 而使CO：的利用率大幅提高。 碱式碳酸镁在一定温度条件下煅烧，即可制得 轻质氧化镁： 4MgC03·Mg(OH)2·4H20一 5MgO+5H20+4C02十(8) 2 实验 主要原材料为水氯镁石(取自青海省察尔汗盐 湖)、氨水和碳酸氢铵。 主要实验仪器为电热磁力搅拌器、三口烧瓶、 分液漏斗、恒温干燥箱、箱式电阻炉。 制备碱式碳酸镁的实验装置如图1所示。先将 水氯镁石用去离子水溶解、过滤，除去悬浮物杂质 后稀释成一定浓度的卤水。取卤水100mL，加入到 带磁力搅拌的500mL三口烧瓶中；取一定量浓度 为21％的氨水倒入分液漏斗中；称取一定量固体碳 酸氢铵备用。开启电热磁力搅拌器，当反应温度达 到设定值时，滴加氨水进行预氨化，pH达到某一 预定值时预氨化完毕。分3批(每批间隔时间约为5 min)将固体NH。HCO。加入到反应器中，同时以一 定速度继续滴加剩余的氨水，充分搅拌。加料完 毕，继续反应8～10min直至料浆固化；然后，将 反应系统以升温速度为2℃／min加热；当达到热 解温度(90～95℃)后继续搅拌20～25min直至热 解完全，陈化3～4h后过滤、洗涤，滤饼在110℃ 干燥6h，得到前驱体碱式碳酸镁，在一定温度条件 下煅烧即可制得轻质氧化镁。 图1碱式碳酸镁制备实验装置 Fig．1Experimentalequipmentfor preparingbasicmagnesiumcarbonate 1--Stand；2一Cljp；3一Thermometer； 4--Separatingfunnel；5--Three-neckedflask； 6--EntranceforNH4HC03；7--Magnet； 8--Waterbathcrock；9mMagneticstirrer 3结果与讨论 3．1反应温度、卤水浓度及预氨化pH值的确定 反应过程分为连续的两步：第一步为卤水预氨 化碳酸氢铵沉镁生成正碳酸镁，第二步为正碳酸镁 热解生成碱式碳酸镁。沉镁反应温度较低时，反应 速度较慢，温度过高时，氨的挥发损失加大，文献 [5，7，8]指出，碳酸镁在70℃时就已经开始热解 转变为碱式碳酸镁。如果反应温度过高，将造成反 万方数据 中国有色金属学报 应的无序进行，影响沉镁效率和过滤性能。根据文 献及探索性实验结果，确定了沉镁反应的温度为50 ℃。同时，为使产品具有相当的活性和较高的视比 容，沉镁反应生成的正碳酸镁需在90～95℃条件 下进一步热解为碱式碳酸镁[5’s-lo]，如果反应物的 浓度过大，产物会呈胶体状态而难以过滤，且夹带 大量的母液，增加洗涤的难度。因此，必须严格控 制原料卤水的浓度，通过实验确定卤水镁离子浓度 为2．0～2．5mol／L。 预氨化的目的是在加入碳酸氢铵前让卤水中的 镁离子部分生成Mg(OH)。。实验发现，加氨量少 于4mL时，几乎无Mg(OH)。沉淀，而继续滴加 至5mL后则可以明显看到白色的Mg(OH)。沉淀。 文献E7，11—15]指出，溶液pH值对碱式碳酸镁的 形成影响很大，氨水加量不足时，镁离子转变不完 全；加量过多时，会出现较多的Mg(OH)。胶体， 影响碱式碳酸镁的生成，且造成过滤洗涤困难。实 验结果明，最佳的氨水加入量为5～6mL，对应 的pH值为7．8～7．9。 3．2 Me+与NH。。当量比对沉镁效率的影响 图2所示为M92+与NH3。(NH3+NH。+C03) 当量比(Equivalentratio，简记ER)与沉镁效率(r／) 关系图。当量比低时，碳酸氢铵过量，造成料浆浓 度升高，粘度上升，影响反应的均匀进行，且易发 生包裹现象，降低NH。HCO。利用率；若当量比太 高，则溶液中镁离子过量，沉镁效率自然下降，影 响设备的利用率，碳酸氢铵消耗量增加。由实验确 定的最佳当量比为115％。 3．3 NH，与NIl4HC03摩尔比对沉镁效率的影响 Equivalentratio／％ 图2沉镁效率(叩)与Mg”与总氨 当量比(ER)的关系曲线 Fig．2Curveofrelationshipof叩withER 在滴加氨水的同时加入碳酸氢铵，实际上与镁 离子反应的是cog一。假如摩尔比值为1，则碳酸氢 铵和氨水摩尔量相等，除了预氨化用的氨水外，剩 余的氨水量将少于碳酸氢铵量，这样将有部分碳酸 氢铵直接参与反应，而这会降低其利用率。图3所示 为NH3与NH4HC03摩尔比(Mol-ratio，简记MR) 与沉镁效率关系图，实验结果表明，最佳摩尔比为 1．30～1．35，并且碱式碳酸镁的过滤性能非常好。 图3沉镁效率(r／)和NH。与 NH。HCO。摩尔比关系曲线 Fig．3Curveofrelationshipof叩with moleratioofNH3toNH4HC03 3．4制备碱式碳酸镁的正交实验 在单因素实验基础上，考察温度(t)、 c(M92+)、当量比、摩尔比等4个因素对指标吨耗 量的综合影响。选用正交表L。(34)，结果如表1所 示。由结果分析可知，各因素对指标吨耗的影响大 小顺序为：摩尔比>当量比>温度>C(M92T)；各 因素最优水平分别为A。、B3、c。、D：，这与单因素 实验结果是一致的。 3．5碱式碳酸镁的XRD和SEM分析 对在最优工艺条件下所制得的碱式碳酸镁样品 进行了X射线衍射分析(XRD)和扫描电镜(SEM) 检测，结果如图4、图5所示。检测结果表明，碱式 碳酸镁样品的组成为4MgCO。·Mg(OH)2· 4H：O，与文献E8，lo-1吻合；从SEM图分析可知， 碱式碳酸镁为球形颗粒，平均粒径约为6／*m，有利 于制备高视比容轻质氧化镁[9]。 3．6煅烧温度、煅烧时间及升温速度对轻质氧化 镁视比容的影响 轻质氧化镁视比容与煅烧温度、煅烧时间及升 温速度的关系分别见图6、图7和图8。 万方数据 第14卷第10期 徐徽，等：盐湖水氯镁石制取轻质氧化镁的工艺 ·1779· 表1碱式碳酸镁制备正交实验结果 Table1 Orthogonaltestresultsofpreparation ofbasicmagnesiumcarbonate 圳山戊硎、凡^“批～h⋯⋯ 10 20 30 40 50 60 70 80 20／(o) 图4碱式碳酸镁XRD谱 Fig．4XRDpatternoflightmagnesiumoxide 图5碱式碳酸镁的SEM像 Fig．5SEMimageoflightmagnesiumoxide Calciningtemperature／。C 图6视比容一煅烧温度关系 Fig．6Relationshipofapparentgravity 8．0 7．0 6．0 5．O withcalciningtemperature 20 60 100 140 Calciningtime／min 图7视比容一煅烧温度关系 Fig．7Relationshipofapparentgravity withcalciningtemperature Risingspeedoftemperature／(。C。min。1) 图8视比容一煅烧时间关系 Fig．8Relationshipofapparentgravity withcalciningtime —I-∞．一—II一＼蚤一毫-I∞_岳D‘对口A《 一I-∞．一I_篁一、口一>『1¨醯_112时厶厶《 一一-暑．1暑一＼蚤IA暑∞菪。急厶厶《 万方数据 中国有色金属学报 煅烧温度低于800℃时氧化镁的颗粒大小可能在临 界粒径口’123之上，颗粒间的粘附作用不明显，随着 煅烧温度的升高，MgO颗粒有一定程度的长大，使 整体体积增大，因此这一阶段视比容呈上升趋势； 而在800℃之后，可能是由于煅烧温度的升高，使 碱式碳酸镁分解剧烈，MgO颗粒之间相互填充厉 害，造成整体体积缩小，视比容降低[】引。选择煅烧 温度为800℃比较适宜。 煅烧时间较短时，MgO晶粒的晶格不完整，晶 体长大方式主要为纵向晶轴生长，这种生长方式使 得MgO晶粒的形状很不规则，易发生“拱桥效 应”[12|，使视比容增大。当煅烧时间增加到一定值 后，MgO晶粒横向晶轴生长开始占主导地位，晶体 的增长主要是由于内部空穴的填充密实，因此视比 容下降。煅烧时间以60rain为宜。 文献[6，9，12，14]指出，视比容大小取决于 晶粒细小程度与晶粒不完善程度之间谁占主导地 位。升温速度慢，则晶粒生长较充分，颗粒较大， 视比容高；但升温速度太慢时，同样使晶体有充分 的机会生长完整，甚至互相填充，造成视比容下 降。图8所示的MgO视比容与升温速度的关系正 是这一对矛盾斗争结果的体现。最佳煅烧升温速度 控制在6℃／rain为宜。 3．7轻质氧化镁的XRD和SEM分析 最后对所制得轻质MgO样品进行了XRD和 SEM分析，结果分别如图9和图10所示。 ⋯．． ．1，． ． ．． i．I。 10 20 30 4U 50 60 70 80 2o／(。) 图9轻质氧化镁XRD谱 Fig．9XRDpatternoflightmagnesiumoxide 从XRD谱图分析可知，轻质氧化镁纯度高， 系立方晶型；SEM图分析结果表明，轻质氧化镁颗 粒间隙大，具备了高视比容的特点。 3．8轻质氧化镁的质量分析 表2所列为轻质氧化镁质量分析检测结果和 图lO轻质氧化镁的SEM像 Fig．10SEMphotographof lightmagnesiumoxide HG1—324—77特级指标的对比。可知，轻质氧化镁 产品质量达到了HG1—324—77特级指标。 表2轻质氧化镁的质量分析结果 Table2 Quantityanalysisresultsof lightmagnesiumoxide Parameter SuperfineResultofproduct 4 结论 1)原料水氯镁石只需简单的溶解、过滤处理， 无需经过特殊除杂，即可制备符合HGl—324—77指 标特级的轻质氧化镁产品。 2)采用了预氨化工艺，提高了碳酸氢铵的利 用率，使碳酸氢铵的单耗降到了每吨轻质氧化镁 1．76t以下，沉镁效率达到82％以上。 3)控制一定的工艺条件可以制备出平均粒径 为6／*m的球形碱式碳酸镁前驱体。 4)在一定的煅烧条件下，轻质氧化镁的主要 万方数据 第14卷第10期 徐徼，等：盐湖水氯镁石制取轻质氧化镁的工艺 性能指标视比容达到了8．2rnL／g，达到HG1—324— 77特级标准。 5)按此工艺路线来生产轻质氧化镁，具有工 艺过程简单、流程短、投资少、原材料消耗少、成 本低、产品质量稳定等优点，适合大规模工业生 产。 [1] [21 [3] [4] [5] [6] REFERENCES 胡庆福．我国轻质碳酸镁、轻质氧化镁生产现状及其 发展口]．化工科技市场，2001(6)：19—22． HUQing—fu．Productionactualitiesanddevelopments oflightmagnesiumcarbonateandlightmagnesiumox— ide[J]．MarketofScienceandTechnologyofEngi— neeringChemistry，2001(6)：19—22． ChoudharyVR，PataskarSG，ZopeGB，eta1．Sur— facepropertiesofmagnesiumoxideobtainedfrombasic magnesiumcarbonate：influenceofpreparationcondi— tionsofmagnesiumcarbonate[J]．JChemTeehBio— technol，1995，64：407—413． 李俊梅，张志刚，宋玉军．轻质氧化镁制备新工艺条 件优化[J]．化工冶金，1998，19(1)：68—72． LIJun-mei，ZHANGZhi～gang，SONGYu-jun．0pti— 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