25℃K2SO4—（NH4）2SO4—H2O体系溶解度计算

2002年 l0月 第 31卷 第 5期 河 北 工 业 大 学 学 报 October 2002 JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY V_01．3 l No．5 文章编号：l0o7．2373(20o2)05．0ol9-o4 25℃K2So4一(NH4)2SO4一H2o体系溶解度计算 章永洁 ，曹吉林 ，李 琳 (1．河北工业大学 化工学院，天津 300130；2，河北工业大学 计算机科学与软件学院，天津 3~130) 摘要：依据 Pi~er电解质溶液理论对含有固溶体结晶区的 K2SO4-(NH4)：SO4-H20水盐体系 溶解度进行了计算，计算值与实验确定值相吻合，并针对该体系相图固溶体结晶区不易实 验确定的问，提 出了计算确定的方法． 关 键 词：硫酸钾；硫酸铵；溶解度计算；相平衡；固溶体 中图分类号：0642．42 文献标识码：A O 前言 对于25。C K2SO 一(NIL) SO 一H O体系的相平衡研究 “ 已有报道，研究者都认为在该体系中 有硫酸钾和硫酸铵的固溶体的存在，但对固相是连续固溶体还是有限固溶体及结晶区的判别上存 在分歧．为此作者重新对该体系进行了研究 Ⅲ，用化学分析及固相采用湿渣法结合 x射线衍射辅 助证明的方法得出该体系相图有5个结晶区，即：K2SO 单盐结晶区、(NIL) SO 单盐结晶区、固溶 体区、K2SO 与固溶体结晶区、(NIL) so4与固溶体结晶区，并用作图的方法得出了固溶体区的边界 线．对于该体系相图，樊彩梅 b 等对前人文献数据进行过关联，但是关联计算时，将体系平衡固 相完全看作一个硫酸钾铵固溶体对待．目前，还缺乏含固溶体及单盐结晶区的水盐体系溶解度计 算．本文从相图指导实际生产需求及探索计算法替代作图法确定固溶体边界线的目的出发，利用 Pi~er电解质溶液理论对25 oC sO 一(N}{4)2sO 一H20水盐体系相图进行了计算． 1 活度系数的热力学关系式 水盐体系溶解度计算中，活度系数的计算是至关重要的，目前 Pi~er 电解质溶液理论 是应 用最广泛的理论．本文以此理论进行活度系数的计算． 为了便于达，将 K2SO 一(N}{4) SO 一 O体系中K：SO 和(N ) SO 分别以MX和NX表示，则 此体系中M、N和x 3种离子活度系数的对数表达式分别为： lnyM=厂+2mBMx+[4m +2m (1一Y)]cMx+2m yCNx+2m (1一y)B rMx+2m yB rNx+ 4my N+2m Y Nx+4m Y(1一Y) rMN (1) ln)．N=厂+2mBNx+(4， +2m Y)cNx+2m (1一Y)cMx+2m yB rNx+2m (1一y)B rMx+ 4m(1一 ) w+2m (1一 ) wx+4m2 (1一 )0tMw (2) ln =4厂+4m(1一y)BMx+1 2， (1一Y)CrMx+4myBNx+1 2m cNx+ 8m (1一y)B x+8m yB rNx+1 6m (1一Y) w+4m (1一Y)愀 w (3) 收稿 日期：2~2-04-28 基金项 目：河北省 自然科学基金资助项 目 (2000~)：省教委博士基金资助项 目 作者简介：章永洁 (1975．)，女 (汉族)，硕士生， 维普资讯 http://www.cqvip.com 20 河 北 工 业 大 学 学 报 2002年第5期 依据电解质的离子平均活度系数表达式lny± =÷( ln +vxlny )、lny±Nx=V-~-(vNlnyN+vxlny )可分 别求得： lny~Mx=2厂+ 4 (2-y)B M x + 3 一 ) 2·一孚 +4 (1一y)B'M + myB + ·孚 +4 ，N + +了4 2 (2一 ) Nx+8m2y(1一y)O'M (4) lny~Nx=2ff+了4 (1+y)B N +( + ) 2·孚 x+4m2yB rN +了4 (1一y)B + ：(1一 )莩 +4 ：(1一 ) rM + 8 (1一 ) + 了 4 (1- ) +8 y(1 一 y)O'M (5) 在25。C条件下硫酸钾和硫酸铵两种物质的Pitzer参数 ” 见表 1． 表 1 Pitzer参数 2 水盐体系液固相平衡计算原理 依据相平衡原理，在 MX的饱和线上，其平衡固相均为 MX，故液相中的 MX的活度都等于 MX的固相活度，也等于单纯 MX饱和溶液的活度 a0Mx．因此在Mx饱和线上的组成都应满足下式 a0Mx=a ax= mx1， x (6) 同理，在NX的饱和线上任一点的NX活度都等于单纯NX饱和溶液的活度． 当平衡固相为(K NH ．)：SO 固溶体达到平衡时，其溶解平衡可表示为 (K．一^，NH ^，)：SO 2(1一N)K +2N NH：+SO 一 固溶体的活度为 a = a 。一Ⅳ · 2NK ·as = 。一Ⅳ · 。一Ⅳ · N 2N l{= · 2Nl{：·ms 0： ·ys (7) 当体系处于两种固相与液相成平衡时，则由液相组成计算所得两种物质的活度应分别等于固 相的活度． 在 25。C条件下根据纯硫酸钾和硫酸铵的单盐溶解度数据 计算可得固相硫酸钾活度为 a0 。．=O．017 065；固相硫酸铵的活度为 o．=1．038 647；回归得硫酸钾与硫酸铵的相互作用系 数为： =-0．007 642， =-0．002 639，帅 =0．161 49．固溶体硫酸钾铵的活度 a 随着其组成 的变化而变化，利用不同组成固溶体的平衡液相组成及离子活度系数表达式可以计算得到一系列 a 值，对 a 与固溶体中硫酸铵盐摩尔分数 Ⅳ进行回归，可以得到与 Ⅳ的关系式为： a (Ⅳ)=一0．23 8 93+6．707 7 1 6Ⅳ一5 6．2 82 8 7 +2 1 4．4463 一3 9 8．64 8 3Jv + 3 5 6．0 l 8 2 一 l 2 1．63 9 6 (8) 维普资讯 http://www.cqvip.com 25。C K：SO 一(NIL)：SO 一H：O体系溶解度计算 21 3 溶解度计算结果 依据相平衡原理及溶液中各种离子和电解质的活度系数表达式，用计算机迭代的方法可以分 别计算出纯硫酸钾、硫酸铵及硫酸钾铵固溶体饱和时液相组成见表2． 表 2 25~C IGSO．一(NlI4)：SO．一H：o体系溶解度数据的实验值与计算值 由表2中的数据可知回归值与实验值能很好的符合． 在文献 [4]K：SO 一( )：SO 一H O相图中虽然K：SO (或( )：SO )与硫酸钾铵固溶体的共饱 点通过实验确定出来，但是硫酸钾铵固溶体单相区域与K：SO,(或(NH4)：SO．)和硫酸钾铵两相共饱 区域的边界线难以通过实验测出，只能用作图法确定，存在着误差，因此有必要进行理论计算的 研究．鉴于此，本文对该边界线进行了计算．计算方法为：将共饱点的液相组成数据及相应参数 代入式 (7)，令其等于式 (8)，反复迭代求出 Ⅳ值．固溶体区与硫酸钾和固溶体共饱区的边界 线Ⅳ=0．07060062，在相图中表示为硫酸钾与硫酸铵的质量分数，即：硫酸钾的质量分数为94．55％， 硫酸铵的质量分数为5．45％；固溶体区与硫酸铵和固溶体区的边界线 N=0．867 331 6，在相图中表 示为硫酸钾与硫酸铵的质量分数为：硫酸钾质量分数为16．79％，硫酸铵质量分数为83．21％．由此 可确定出固溶体区的边界线． 4 结论 本文利用Pitzer方程对25。C K：SO 一(NH )：SO 一H O体系的相平衡数据进行了关联，并给出了 硫酸铵和硫酸钾的相互作用参数，关联值与实验测定值能很好的吻合．对含有固溶体和单盐结晶 区体系相图中固溶体边界线提出了用计算确定的方法，并对 K：SO 一(NH4)：SO 一H：O的边界线进行 了计算． 维普资讯 http://www.cqvip.com 22 河 北 工 业 大 学 学 报 2002年第5期 符号说明： — — 电解质活度； — — 固溶体的活度； ， ”——Pitzer方程参数； )，—— 电解质离子活度系数； — — 电解质平均活度系数； 0——Pitzer方程相互作用参数； — — Pitzer方程相互作用参数； v——化学计量系数； m——电解质的质量摩尔浓度，mol／kgH：O； ／(，)：一 lI1(1+6 )： 厂 孚 [ +吾 l+ ]； = + [1_(1+ )e-~／3]； C；3 一 一而 一 ； = [-l+(1+ 1+ 1 a2I)P I]． 上述各式中 、b均为参数，C／=2．0，b=1．2． 参考文献： — — Pitzer方程相互作用参数； z—— 离子的电荷数； Y—— 为 NX的摩尔分数； — — Pitzer方程常数； — — Pitzer方程参数； ，—— 离子强度； Ⅳ—— 固溶体中铵盐的摩尔分数； 下标M、N—— 电解质阳离子； 下标X—— 电解质阴离子． [ +丢lI1(1+6 )]． ： + a2 I[1一(1+ )P ]； = 鲁； ‰= [-l+(1+ +÷ ]； 【1】Silcock H L．Solubilities ofInorganic and Organic Compounds【M】．Oxford：Pergamon Press，1979． 【2】DEJEWSK A B，SEDZIMIR A．X-ray radiography investigations ofsolid solutions with limited miscibility in dipotassium sulfate-water system 【J】．Cryst Res Technol，1986，21(2)：209-16． 【3】DEJEWSKA B，CHMARZYNSKI A．The Characteristics ofthe Mixed Crystals ofthe I<2SOr一(NH )2SOr—H O Ststem at 298 K．Cryst Res Technol，1999，34(1O)：1 245—1 249． 【4】4 曹吉林，章永洁，纪志永，等．25。C K2SOr(NH4) SO．一H O体系相平衡的研究 [J】．河北工业大学学报，2002，3l(3)；14-17． 【5】樊彩梅，舒兰，余华瑞，等．含固溶体三元体系IGSO．一(NH．hso．一H：0和KCL—NtLCI—H O溶解度的计算 【J】．高校化学工程 学报，1998，12(1)：64-69． 【6】黄子卿．电解质溶液理论导论 【M】．北京：科学出版社，1983． 【7】李以圭．金属溶剂萃取热力学 [M】．北京：清华大学出版社，1988． Solubility Calculation ofK2SO4一(NH4)2SO4一H2O System at 25℃ ZHANG Yong-jie ，CAO Ji-lin ，LI Lill2 (1．School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300 1 30，China；2．School of Computer Science and Software Engineering，Hebei University ofTechnology,Tianjin 300130，China) Abstract：On the basis of Pitzer electrolyte solution theory,solubility of K2SO4一(NIL)2SO4一H2O aqueous salt system which contains a solid solution region is calculated， the calculated value agrees with experiment results． In accordance with the problem that solid solution region is not easy determined in the phase diagram of the above system， a method to determine a solid solution region is put forward． Key words：potassium sulfate；ammonium sulfate；solubility calculation；phase equilibrium；solid solution 维普资讯 http://www.cqvip.com