离子色谱方法测定表面活性剂中的残量一氯乙酸 二氯乙酸

离子色谱测定表面活性剂中的残量一氯乙酸(盐)、二氯乙酸(盐) 醇酚醚羧酸盐、脂肪烷基二甲基甜菜碱、十一烷基咪唑啉羧酸盐、脂肪酰胺丙基二甲基 甜菜碱等表面活性剂具有表面活性高、刺激性低、配伍性好的特点，可广泛用于各种个人护 理用品中。但此类表面活性剂目前的制造中都用到了一氯乙酸或一氯乙酸钠作为原料之 一，因此不可避免地带来了一氯乙酸或一氯乙酸（盐）在最终产品中的残留。同时，因作为 原料的一氯乙酸或一氯乙酸钠产品中还含有少量的二氯乙酸或二氯乙酸钠，二氯乙酸钠不参 与反应。所以在醇酚醚羧酸盐、脂肪烷基二甲基甜菜碱、十一烷基咪唑啉羧酸盐、脂肪酰胺 丙基二甲基甜菜碱等表面活性剂产品中残留的除了作为残余原料存在的一氯乙酸或一氯乙 酸（盐），还含有制造过程中富集的二氯乙酸或二氯乙酸（盐）。 一氯乙酸（盐）和二氯乙酸（盐）是一类对人体有潜在致癌作用的卤代酸。从 20世纪 90年代开始，世界上限制表面活性剂中氯乙酸(盐)含量的呼声越来越高。在醇酚醚羧酸盐和 脂肪酰胺丙基二甲基甜菜碱的产品中已经制定了一氯乙酸（盐）的残留限量，今年新修 订的十一烷基咪唑啉羧酸盐和脂肪烷基二甲基甜菜碱产品标准也对一氯乙酸（盐）的残留量 做出了限制。 本文使用离子色谱法测定表面活性剂中的残量一氯乙酸（盐）和二氯乙酸（盐），并做 了检测方法学的验证。 1、1、1实验条件 试剂 一氯乙酸：分析纯，上海晶纯试剂有限公司。 二氯乙酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。 碳酸钠：色谱纯，上海晶纯试剂有限公司。 碳酸氢钠：色谱纯，上海晶纯试剂有限公司。 仪器条件 861型离子色谱仪和自动进样器，ASupp5 阴离子分析柱，853 CO2 抑制器，瑞士万通 公司，分离柱：ASupp5阴离子柱。 淋洗液： 3.2 mmol /L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3； 再生液：50 mmol/L的 H2SO4水溶液； 流速：0.7 mL/min； 柱温：25 ℃； 进样量：20 μL。0.45 μm滤膜过滤. Milli-Q 超纯水系统，美国密理博（上海）贸易有限公司。 1、1、2、结果 实验结果见图 1和图 2，图中一氯乙酸、二氯乙酸分别简称为MCA、DCA。 图十四 标准溶液色谱图 图十五 样品色谱图 1、1、2、1 线性关系和检测限 在所采用的色谱条件下，对 4个标准溶液（浓度为 0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、 10mg/L进行线性关系和检测限的测定，实验结果见表 1。由表 1可知，在测定浓度范围内， 一氯乙酸和二氯乙酸具有良好的线性关系。以 3倍信噪比计的一氯乙酸和二氯乙酸的检测限 分别为 0.011 mg/L和 0.032 mg/L。 表十一 方法的回归方程和检测限 待测离子 t/min 回归方程 线性范围 mg·/L 相关系数 r 检测限 mg/L 一氯乙酸 10.5 y = 0.0341 x - 0.0011 0.1～10 1 0.011 二氯乙酸 16.4 y = 0.0628 x + 0.021 0.1～10 0.9998 0.032 1、1、2、2 精密度和加标回收率实验 3个不同厂家甜菜碱样品进行的一氯乙酸和二氯乙酸的精密度和加标回收实验，相对标 准偏差(RSD)以 6次测定的结果计算，实验结果见表 2。 表十二 方法在甜菜碱样品中的精密度和回收率（n=6） 检测项目 本底值 mg/L 加标量 mg/L 测定均值 mg/L RSD % 平均回收率 % 一氯乙酸 0 1.42 1.40 1.62 98.6 二氯乙酸 77.10 13.56 89.84 0.46 99.1 一氯乙酸 41.49 14.16 56.65 2.61 101.8 二氯乙酸 419.90 117.80 529.63 2.12 98.5 一氯乙酸 408.60 141.60 512.24 1.57 93.1 二氯乙酸 780.00 235.60 940.44 1.09 92.6 由表十二可知，一氯乙酸 RSD 为 1.57%~2.61%，二氯乙酸 RSD 为 0.46%~2.12%，表 明方法的精密度较好。一氯乙酸的加标平均回收率为 93.1~101.8%，二氯乙酸的加标平均回 收率为 92.6%~99.1%。 甜菜碱、咪唑啉和醇醚羧酸盐（AEC）等不同样品的精密度检测结果见表十三。 表十三 不同样品的精密度检测结果（n=3） 样品配制 组份名 检测次数 平均值 （mg/L） RSD% 1 2 3 甜菜碱 1# 一氯乙酸 2.31 2.06 1.88 2.08 10.4 二氯乙酸 250.91 254.08 252.96 252.65 0.6 AEC1# 一氯乙酸 70.57 71.34 69.60 70.50 1.2 二氯乙酸 21.17 20.01 20.11 20.43 3.1 咪唑啉 1# 一氯乙酸 未检出 未检出 未检出 / / 二氯乙酸 20.54 15.66 17.66 17.95 13.7 从检测结果看，不同的样品和样品中被测组分含量不一样，可能会影响产品的精密度； 在上述的检测条件下，方法精密度能达到样品的检测要求。 甜菜碱、咪唑啉和醇醚羧酸盐（AEC）等不同样品的加标回收率检测结果见表十四。 表十四 不同样品的加标回收率检测结果 样品 组份 名 本底值 （mg/L） 加标量 （mg/L） 实测量 （mg/kg） 回收率 % 甜菜碱 1# 一氯乙酸 2.08 10.34 12.34 99.2 二氯乙酸 252.65 69.38 319.74 96.7 AEC-1# 一氯乙酸 70.50 20.68 93.27 110.1 二氯乙酸 20.43 13.88 33.90 97.0 咪唑啉 1# 一氯乙酸 未检出 10.34 11.04 106.8 二氯乙酸 17.95 13.88 30.23 88.5 从检测结果看，离子色谱法测定甜菜碱、AEC、咪唑啉中的一氯乙酸、二氯乙酸的含 量，回收率在 95～110%，能满足样品检测的要求。