杂多酸光催化降解有机污染物

第 20卷 第 5期 2008年 5月 化 学 进 展 PROGRESS IN CHEMISTRY Vo1．20 No．5 May，2008 杂多酸光催化降解有机污染物* 李松田 吴春笃 闫永胜 吕晓萌 霍鹏伟 (1．江苏大学环境学院 镇江 212013；2．平顶山学院化学化工学院 平顶山 467OOO) 摘 要 本文综述 了杂多酸对有机污染物的光催化 降解，包括 自身光致催化作用，半导体协同光催化作 用，H20，存在下的类 Fenton反应和超声辅助催化作用。杂 多酸与有机物反应的机理主要是 电子一空穴对的 产生和·OH等 自由基的生成。概述 了杂多酸的结构类型和杂 多酸光催化作用 的优点和局限性 ，提 出利用掺 杂调变杂多酸的晶体结构 ，降低其能带宽度，提高光催化反应的量子效率；探 索杂多酸与其它电子受体 的组 合，特别是与具有可见光活性的物质的组合，以扩大光响应范围，实现可见光催化反应。 关键词 杂 多酸 光催化 光致降解 有机污染物 中图分类号：0611．63；0644；0643．3 文献标识码 ：A 文章编号 ：1005．281X(2008)05．0690．08 Photodegradation of Organic Contaminant by Heteropoly Acid 厶 Songtian ’ Wu Chundu Yan Yongsheng Lii Xiaomeng Huo Pengwei (1．School of Environment，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China； 2．School of Chemistry and Chemical Engineeming，Pingdingshan University，Pingdingshan 467000，China) Abstract Heteropoly acid photodegradation to organic pollutants is reviewed in this paper，which includes photoinduced catalysis of itself，semiconductor cooperative photocatalysis，Fenton like reaction in the presence of H2 O2 and catalysis assisted by ultrasonic wave．Reaction mechan ism between heteropoly acid and organic matter is generation of electron．hole pair and producing of free radical such as ‘OH． Advantages and limitations of heteropoly acid photodegradation are summarized．It is suggested that crystal structure of heteropoly acid should be changed by doping， for narrowing the energy—band width and increasing the photodegradation quantum efficiency．Heteropoly acid combined with other electron acceptor is discussed，especially with matters possessing visible light activity， SO as to enlarge photoresponse range and achieve visible light catalytic reaction． Key words heteropoly acid；photoeatalysis；photodegradation；organic contaminants 杂多酸(heteropoly acid，HPA)是含有杂原子的多 酸类化合物 。在杂多酸中配原子多以 Mo、W、V、Nb、 Ta为主 ，最常见的是处于最高氧化态(d。，d )的 Mo 和 w。可以作杂原子的元素很多 ，包括所有第一过 渡系列元素，几乎全部的第二、三过渡系列元素，部 分主族元素(B、A1、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、 I等)，共有近 70种之多“ 。杂多酸及其盐种类 繁 多 、结构多变，因而性质各异 ，用途很广，可用作催化 剂、医用药物、导电材料 、磁性材料和抗蚀剂等。杂 多酸作为一类强氧化性 的多电子氧化催化剂 ，其阴 离子在获得多个电子后结构依然保持稳定 。它氧化 底物后 自身呈还原态 ，这种还原态是可逆的，通过与 各种氧化剂如 O 、H O 等相互作用 ，可使 自身氧化 为初始状态并循环使用 。杂多酸的氧化能力强弱由 杂原子和配原子共同决定，以配原子的影响较大。 某些杂多酸具有微孔甚至超微孔结构 ，可引入某些 功能元素加以修饰，以调变其功能和用途。近几年 来，人们通过分子合成出新型杂多酸，拓宽了杂 收稿 ：2007年 6月，收修改稿 ：2007年 7月 *科技部创新基金资助项目(No．03C26213200932)和江苏省高校研究生科技创新(CX07B一175z)资助 **通讯联系人 e-mail：lisongtian@126．corn 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 李松田等 杂多酸光催化降解有机污染物 多酸催化剂 的应用 范围。在一定波长 的光 照条件 下，将杂多酸用作有机废水处理的催化剂的研究，开 辟了多酸化学及环境化学的新领域 。杂多酸的盐类 也称为多金属氧酸盐 (polyoxometalates，POMs)，由于 杂多酸盐与对应 的杂多 酸具有相 同的阴离子，所 以 具有相似的性质和应用。除了给出具体的物质名称 (或分子式)之外 ，本文在述及“杂多酸”一词时一般 泛含杂多酸盐。 1 概述 杂多酸通常具有典型 的键合方式和空间结构 。 按照中心原子与杂原子的数目比和堆积方式不同， 杂多酸主要分为 1：12系列 A型(Keggin结构 )、1：12 系列 B型(Silverton结构)、2：18系列(Dawson结构)、 1：9系列(Waugh结构及 Keggin衍生结构)、1：6系列 (Aderson结构)、1：11系列及 (1：11) 双系列 、2：17 系列及(2：17) 双系列 。杂多酸传统的制备方法有 ： 两种或两种以上简单含氧酸阴离子的酸化；一种含 氧酸阴离子酸化后 引入杂原子；调 整各种离子加入 的顺序以改变其结构；加碱降解以制备缺位杂多酸。 在溶液中加入反荷离子、胍盐 、烷基铵盐可以析 出相 应的杂多酸盐 ，用乙醚萃取可以得到杂多酸。随着 人们研究的不断深入，一些新的合成方法和新型结 构的杂多酸已被开发出来 。 杂多酸化学是一个异常活跃 的研究领域 ，相关 的研究报道很多。如 Okuhara等关于杂多酸合成、 结构和性能 的研究 J，杂多酸作催化剂 的应用研 究等 _噜 。杂多酸作催化剂有其独特的优势，主要 表现在 ：(1)结构特性 ，如 Keg,gin结构和 Dawson结构 的杂多酸阴离子的基本结构单元是含氧四面体和八 面体，利于在分子或原 子水平上设计 、合成催化剂； (2)溶解性 ，杂多酸易溶于极性溶剂 ，适应 于均相和 非均相反应体系；(3)兼有酸性和氧化性，可作为双 功能催化剂 ；(4)“假液相”行为 ，可有效提高其催化 活性和选择性；(5)杂多阴离子的软碱性，配位能力 强 ，可使中间产物稳定 。杂多酸催化较多地应用于 有机化学反应 中 ，如均相酸催化 、非均相 酸催 化、氧化还原催化和光催化氧化等。光催化氧化作 为高级氧化技术的一种，在有机物的降解方面显示 了突出的优势，它可以将有机物深度氧化成 H：0、 C02等小分子，有着较高的降解率和矿化度 ，应用前 景非常乐观。近几年来，杂多酸光催化降解有机污 染物的研究备受关注。 2 杂多酸对有机污染物的光催化降解 2．1 杂多酸 自身光致催化作用 杂多酸是一种宽禁带材料 ，其 HOMO．LUMO能 级间隔为 3．1—4．6eV，吸收峰主要在紫外区，但其 谱带可以延伸至可见光区。其在近紫外光照射下具 有较高的响应活性，发生电子．空穴对分离，通过自 氧化和羟基 自由基的产生实现对有机物的降解 作用。 2．1。1 杂多酸对有机染料的光解作用 杂多酸光催化用于有机染料降解的研究较为活 跃，且多以甲基橙为模拟底物。王玲” 研究了紫外 灯照射下磷钨酸对甲基橙的光催化降解，考察了催 化剂加入量、DH值和甲基橙初始浓度等对光催化降 解效果的影响：当磷钨酸加入量为 300rag／100ml，pH = 2。5时，甲基橙的降解率最高。王敏等” 则研究 了在 自然光照射条件下磷钨酸对 甲基橙溶液的光催 化脱色性能，发现除 了上述因素之外 ，光照时间和光 照强度等也是影响甲基橙溶液脱色率的重要因素。 在选定 的实验 条件下 ，甲基橙 溶液 的脱 色率可达 95．9％。朱秀华等“ 以硅钨酸为光催 化剂研究 了 甲基橙 的光催化降解 ，其结论是 ，硅钨酸对甲基橙也 具有光降解作用，但效果比磷钨酸差。 杂多酸盐 同样具有催化作用。罗宿星等“ 制 备了磷钨酸四甲基铵，研究 了其在紫外光照射下对 甲基橙的光催化脱色降解的影响，讨论了磷钨酸四 甲基铵光催化剂的重复使用性 。发现磷钨酸四甲基 铵循环使用 4次后，对底物的降解率仍达 78％。 杂多酸光催化降解 的研究亦涉及到酸性红 、亚 甲基蓝 、剐 果红等染料。杨 曦等n’ 以 PW 04o 一为 催化剂，研究了酸性红 3B的光催化降解动力学，发 现光照强度、催化剂浓度、酸性红 3B初始浓度对光 催化速率均有正效应 ；体系 中的溶解氧对催化剂具 有氧化再生作用，驱氧条件下，催化剂再生受到抑 制，光解速率减慢；PW ：04o 一光催化降解酸性红 3B 的动力学符合 Langmuir-Hinshelwood模型；溶液中催 化剂和酸性红 3B之间存在预络合作用，达到平衡后 则发生光氧化作用。 由此可见，杂多酸对多种染料具有光解作用，而 染料废水的处理至今仍是一项尚待解决的环保课 题。以上研 究对染 料废水 的处理是一 种有益的探 索，但这些研究尚显零碎，不具有普遍意义，还需进 行更为深入系统的研究，如按照染料的化学结构类 型(偶氮类、蒽醌类、硫化类、酞菁类、杂环类、靛系 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 学 进 展 第2O卷 等)逐次进行光解实验，有望得出宏观指导性研究 成果。 2．1．2 杂多酸对酚类物质的光解作用 杂多酸对 酚类物质 的降 解也 有较 多的研 究。 Mylonas等 ¨分 别 以 W1o O32 ，SiW12 O40 ，PW12 O ，[(H：O)Mn SiW O ]6-，[(H：O)Cu“SiW。。 O ]6-为催化剂，考察 了它们在可见一紫外光照下对 苯酚 、甲酚等的光催化降解活性。通过对羟基化作 用的中间产物的测定，以及 ESR光谱确定 OH自由 基 ，分别推测了无氧和有氧条件下多酸光催化的反 应机理 ，提出了 OH 自由基为主要的氧化物种。王 炜等 采用 化学 自组 装 法制 备 了聚 乙烯 醇 负载 Keggin结构的 H PW ：O,o和 H4SiW ：O 复合物膜并对 水中苯酚进行光催化降解研究，对复合物的结构及 光色性质进行了表征 ，讨论 了各种因素与 TOC及苯 酚去除率之间的关系。实验 表明：以 PW ：／SiW ／聚 乙烯醇制成的复合物膜 ，其组成为 1：2(质量 比)，用 量为 5g／L，光照 2h，含量为 10mg／L的水中苯酚去除 率可 达 到 50％ 左 右，TOC去 除 率 可 达 到 30％一 40％ 。 取代 酚也是人 们研究 的主要对 象。Androulaki 等 系统地研究了各种氯代酚(并以 2，4，6．三氯酚 为典型化合物 )在 PW ：O,o 催化 下的均相光解 活 性，发现不同氯酚的光解速率属于同一数量级 ，表明 杂多酸对底物的选择性不 高，这将有利于不同含 酚 废水的处理。Antonaraki等 “在 pH为 1，辐射波 长 >320nm条件下 ，在不同氯酚体系中，将 PW。：O,o 与H：O：的光催化降解活性进行比较。结果发现反 应都符合一级动力学方程；由于 PW。：O,o 可直接参 与氧化而得到了比用 H：O：略高的降解速率；氯酚的 降解程度与 c1原子取代的位置和数 目有关。 酚 类 物 质 多 属 于 环 境 持 久 性 有 机 毒 物 (persistent organic pollutants，POPs)，具有环境 中长滞 留性和高生物毒性的特点，是环境治理的难点之一。 杂多酸对酚类物质光解作用的研究对保护生态系统 和人类健康意义重大。 2．1．3 杂多酸对其它有机物的光解作用 除了有机染料和酚类物质之外 ，杂多酸对其它 有机物降解的研究也有报道。 Kormali等 将杂多酸催化应用到农药降解领 域 ，研究 了 PW。：o,o 对 杀螟硫磷 的光催 化降解活 性。在 PW。：O,o 催化剂下，杀螟硫磷可完全矿化为 c02和无机离子，且反应均符合一级动力学方程，通 过对 中间产物 的测定 和确定 ，推测 了反应经由 OH 自由基的机理 。他们的研究还发现，磷钨酸对莠去 津 、4．D都有降解作用 。Hori等 副以 PW。：O 为催化剂 ，进行 了有氧和室温条件下紫外光光解三 氟乙酸(TFA)、五氟丙酸 (PFPA)、壬氟戊酸 (NFPA)、 全氟辛酸(PFOA)的实验 。结果表明，PW。：O 能将 有机氟化合物矿化为 F一、CO，以及少量的短链 (含 一 个一cH：一)化 合 物 ，而 非 环 境 有 害 的 cFd和 CF H，是均相体系 中裂解环境有毒的含过氟 甲基化 合物的首例光催化剂。光反应后 的 PW ，O,o 经浓 缩，二乙醚萃取，可达 80％的回收率，所得催化剂可 重复利用。 杂多酸还可用于气相和固相光催化过程 。尚静 等 以磷钨酸为原料制备了锂 、钠 、钾 、铯的磷钨酸 碱金属盐 ，用 TEM 及 XRD技术对样品进行了结构 及形貌测定，以甲醛 的气相光催化降解反应为模拟 反应，比较 了磷钨酸碱金属盐的光催化活性 。研究 表明，样品焙烧后 晶相结构优于焙烧前 ，催化活性提 高 ；同等条件下 ，磷钨酸钾 的晶相结构趋于完美 ，粒 径分布均匀 ，光催 化活性好 。Zhang等 在紫外光 和可见光条件下用磷钨酸进行了 PVC塑料 的固相 光催化降解实验 ，发现磷钨酸催化可显著提高光解 效率 ，且比半导体材料 TiO，、CdS的催化效果好。用 可见光照射 250h，磷钨酸催化 PVC降解率超过 70％ 。 以上研究成果把杂多酸的应用从液相扩展至气 相和固相，处理的有机物也多种多样。从这些结论 来看 ，合理设计产品结构，适 当调整反应条件 ，辅以 其它处理手段 ，将有可能使杂多酸具有“广谱”催化 性能，实现多酸催化研究的突破。 2．2 半导体协同光催化作用 近年来 ，杂多酸在难降解污染物的处理方面受 到 了广泛的重视，但杂多酸也有其 自身的缺陷，如比 表面积小 、难以回收等问题。为此 ，人们采用多种技 术进行了催化剂的改性，如杂多酸与半导体化合物 (以TiO：为主)的复合。在所采用的杂多酸中，既有 常见的单杂原子多 酸，也有掺杂 了不 同元素的多杂 原子多酸。 2．2．1 单杂原子多酸／半导体体系 2．2．1．1 磷钨酸．TiO，体系 较多的学者研究了磷钨酸与 TiO：之间的协同 光催化作用。POMs／TiO：复合催化剂的制备多采用 s01．gel法 。Yoon等 报 道 了将 磷 钨 酸溶 液 加 到 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 李松 田等 杂多酸光催化降解有机污染物 TiO，胶体中，用 于甲基橙的降解 时催化 活性显著提 高，活性的提高可归结为磷钨酸和 TiO 复合光激发 的结果。蔡铁 军等 用 同样 的方 法 合成 了 PW ／ TiO，(n=11、12)两种复合催化 剂，运用 FTIR、TG． DTA、BET、SEM、FL等手段对产物进行 了表征 ，并将 其用于甲醛的光催化降解实验。主要结论为：PW 。／ TiO 复合催化剂 中的钛醇基 团可在 PW。。的缺位位 置发生化学键合作用，导致复合体系中结构的变化， 光催化活性较低 ；而 PW ／TiO 复合催化体 系中不仅 保持了 PW。 完整的 Keggin结构 ，而且经 350 oC焙烧处 理后 ，PW 与 Ti02形成载流子的有效迁移 ，使复合催 化剂具有较高的光催化活性 ，优于纯的 TiO 。 然而研究发现，POMs的加入有一个限量。Chen 等 在 PWl2 ／TiO2(200mg TiO2／0．4 mmol·L～， PW 一)的悬浮体系 中光解氯酚(DCP)，考察 了中间 物种的产生和反应机理 ，认为 PW ‘的存在虽然能 提高电荷分离，加速 DCP羟基化进程，但却抑制了 DCP的矿化，所以提高 PW。 一含量将得到毒性增强 的中间产物。 ， 邓谦等b“采用了不 同的负载方法 ，以磷钨酸水 溶液湿法浸渍表面修饰制备了磷钨酸／TiO，复合催 化剂 ，以含甲醛 、丙酮的模拟污染空气研究 了在复合 光催化剂作用下的光催化降解行为。结果表明，修 饰剂磷钨酸含量 为 21．9％时光催 化降解 甲醛的效 果最佳 ；反应随磷钨酸含量的增加 ，甲醛的部分还原 产物甲醇含量增加 ，说 明磷钨酸与 TiO，产生了协 同 作用，改变了TiO 光催化反应历程。 2．2．1．2 不同单杂原子多酸．TiO，系列的对 比 杂原子是影 响 POMs结构 和性质 的主要因素 ， 人们对此进行了一系列的实验 ，比较 了它们 的光催 化活性。 Jin等 用 s01．gel法 制备 了 TiO 改性杂 多酸 (POMs)[x” Wl2 O40]幅～卜 (X” = P5 ，si“， Ge4 )，与纯的 TiO 、纯 POMs及 Ti()2与 POMs的物理 混合相 比，POMs对降解染料 x．3B有 高的光催化活 性 ，三种 POMs．TiO2的反应 活性 是：PW． >SiW > GeW 同种 POMs不 同负载 量下 的反应 活性是 ： 30 ．％的活性 >15 wt．％的活性 >45 wt．％的 活 性。Yang等 通过s01．gd和旋涂技术制备了XW。。／ TiO，(x=P、Si、Ge)复合催化剂。UV／DRS谱图中观 察到 TiO，的特征吸收峰向长波段方向移动 ，这对于 可见光的利用具有理论意义和实际意义 。光降解偶 氮类染料 (CR、NBB)的试验表明：由于多酸与 TiO 间存在协同作用，XW。。／TiO 表现出较同等条件下制 备的 XW。。／SiO 更高的光催化活性 。 孙亚萍 采用浸渍法制备 了固载型杂多酸光 催 化 剂 H3PWl2 O40／TiO2， rigSiWl2 O42／TiO2， H PMo12O42／TiO2。通过 Hammett指示剂与紫外光谱 相结合的方法测定固体杂多酸催化剂的酸度，分别 考察杂多酸种类及制备条件对催化剂活性的影响。 结果显示 ：杂多酸固载到 TiO，的表面，得到了催化活 性较 TiO，更强的复合光催化剂 ，其 中以磷钨酸水溶 液浸渍 TiO，在适宜的条件下 (浸渍浓度为 0．10moll L，浸渍时间为 28h，烘干温度为 120cI=，微波炉焙烧 功率为 650W，烧结时间为 40min)所制得 的催化剂活 性最高。 除了TiO 之外 ，SiO 、ZrO 等与杂多酸的组合也 有报道 。 2．2．2 多杂原子多酸／半导体体系 组成多酸的杂原子和配原子 的元素种类繁多 ， 通过改变其元素组成 ，可以在很大程度上调控其催 化性能。¨ 等b副合 成 了(H5 Fewl2O40·10H2O)／SiO2 光催化剂 ，在 H O 存在下 ，60min内光漂 白 OrangeII (0．2mmol·L )的降解活性 为 80％。Yu等b 制备 了 c0、Ni一取代 Keggin结构的 K5[Ni(H2O)PW1。O39] (PW 。Ni)，l<5[c0(H2O)PW 。O∞](PW。。Co)；经程序升 温 ，低温水热合成法制备 了 TiO 前驱体 ，用 3．氨基 丙基三乙氧基 甲硅烷 (APS)修 饰 ，通过 自组装技术 将一取代 Keggin结构 的杂 多体系与修饰后的 TiO 键 合 ，制 备 了 PW。。Ni．APS．TiO2、PW。。Co．APS．TiO2。 以有机氯杀虫剂 、刚果红 、甲基橙 、茜素 s、中性红为 探针分子，证实复合催化剂较 TiO 有更高的光催化 活 性 。 韩天熙 等 采用 TiO，表 面修 饰 制备 了几 种 POMs／TiO 复合光催化剂 ，考察 了催化剂在紫外光照 射下对模拟染料废水茜素红溶液 的光催化 降解行 为。结果表明 ：POMs／TiO 复合催化剂较纯 TiO 光催 化 降 解 茜 素 红 活 性 提 高 ，其 中 复 合 催 化 剂 Cr30SiW。 ／TiO 光催化效果最佳。解 庆范等 制备 了纳米复合催化剂 TiSiW。 O∞／TiO ，研究 了硅钨酸的 负载量、溶液 pH值、溶液浓度、光 照时间等对 TiSiW O ／TiO 光 催 化 降 解 亚 甲 基 蓝 的 影 响。 TiSiW。 O ／TiO 光催化降解 亚甲基蓝的反应 符合一 级反应动力学方程。 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 学 进 展 第 20卷 不论 是 在 单 杂原 子 POMs还 是 在 多 杂 原 子 POMs修饰的半导体表面键联结构中，半导体均保持 了原有的光生载流子能力 ，又可利用载体的分散效 应和吸附效应 ，同时附加上杂多酸独特的 Keggin结 构 ，因而表现出优异的特性和 良好 的应用前景。杂 多酸与半导体材料TiO 、SiO 等的复合，不仅增大了 比表面积 ，而且使催化剂易于回收利用 ，还能扩大催 化剂的光响应范围，拓展杂多酸的应用空间，尤其在 光响应的红移及光能的充分利用方面意义重大。 2．3 f{'O，存在下的类 Fenton反应 H，O，是一个潜在的供氧源。研究表明，杂多酸 在 H，O，存在的体系中可以提高光催化活性。由于 体系中H，O，的存在，人们称之为类 Fenton反应。 吕晓萌等 合成了钴钨酸(Co“W )／SiO 复合 催化剂，运用 FTIR、CV、uv—Vis／DRS等手段对其结构 进行了表征，以橙黄 Ⅱ为模型反应物，对 co“w ／ SiO 一H O 体系在近紫外和可见光下的光降解活性 进行了研究。结果是：在 125W 高压汞灯(A≥310nm) 辐照下，70mg／L橙黄Ⅱ溶 液在 pH值 2．2—6．0，光照 75min，脱色率 达 60．3％一7O．1％。酸性条件下，脱色 速率随 H2O，浓度升高而升高。吕晓萌等 还合成 了SiW． Fe：的季铵盐 (Fe：POM)，以 Fe：POM 为催 化 剂 ，异 丙 醇 作 为 ·OH 捕 获 剂 ，探 讨 了 甲基 橙 在 re：POM． O 体系中光化学脱色的规律。发现体系 在较宽的pH范围内具有高的光脱色活性。 由于 POMs的吸收光谱带可延伸至可见光 区， 结合具有 良好电子受体特性的 H2O 的协同作用 ，使 得杂多酸的光催化活性得 以扩展。雷鹏翔等 将 杂多酸(SiW， O,o 一)负载到阴离子交换树脂上，得 到 SiW ，O,o 一／Resin固相光催化剂 (SWR)，在可见光 的照射下可以有效地活化 H O 降解染料。以罗丹 明 B(RhB)为模型化合物 ，研究 了不 同条件下 RhB 的降解动力学以及降解过程中 uV．vis光谱及体系 TOC的变化 ，结果 表明 RhB的共 轭芳环结 构被破 坏，矿化率为24．2％。其它染料如孔雀绿(MG)和吖 啶橙(AO)等也可 以被降解和矿化。催化剂的循环 实验表明 SWR固相光催化剂易于分离 ，并且具有 良 好的稳定性，可以重复利用。与传统的 Fenton体系 相比，SWR催化剂显示了很高的 H O 利用效率 。 另外的一些研究也证实了 H O 和杂多酸共存 时可以加快光催化反应的进行 ¨弼J。 杂多酸与 H O 的组合 ，既是对 POMs光催化的 补充 ，也是对 Fenton反应的扩展。这就给人们提供 了一个新 的思路 ：凡具有强的电子接受能力的物质 ， 将有可能促进 POMs分子内电子与空穴 的分离 ，起 到协同光催化作用。 2．4 超声辅助催化作用 将超声辐射作用引入光催化反应体系是近来光 催化强化技术研究 的一个热点 。Naffrechoux等 对此做了初步研究 ，指 出其主要 的作用机理是基 于 超声热裂解作用以及 自由基氧化作用。Hiskia等 对除草剂莠去津 的光降解进行 了研究，在 POMs (PW 0柏 ，SiW． 0柏 一)存在和 254nm光照条件下 ， 几分钟内即可将底物完全去除 ；超声 波降解同样能 起到这样的效果，而且中间产物相同，最终产物都是 NO卜、C1一、CO 和 H O等小分子。将光降解和超声 波结合则可达到更佳的降解效果 。 白波等。柏 以 so1．ge1．浸渍烧结法制得 H3 PW 04o／ TiO ／SiO 表面负载修饰型光催化剂，对超声光催化 降解荧光增 白剂 CBW水溶液反应进行 了研究， 了耦 合 条 件 下 的 协 同 作 用 机 理。结 论 是 ， H，PW O ／TiO ／SiO 光催化对于 CBW 水溶液具有较 好的降解效率，引入超声辐射可提高CBW的降解效 率。进一步的实验证实 CBW 的降解反应速率随着 超声波的输入功率以及悬浮液 中的持氧量的增加而 增加。他们 以均匀沉淀法制备 的纳米 TiO 为光催 化剂 ，对超声光催化降解荧光增 白剂 CBW 的反应进 行了研究 ，也证实超声波的引入和 PW 0 的加入 均可提高纳米 TiO，光催化降解 CBW 的反应速率。 2．5 杂多酸光催化作用的优点 杂多酸光催化降解有其独特 的优点 ：(1)毒性 小 ，矿化度高。杂多酸降解有机物的产物多为无毒 性的小分子，且副产物很少，被认为是一类环境友好 型催化剂 。(2)条件温和 ，性 能稳定 。杂 多酸 催化反应在常温常压下进行 一 ，可实现快速可逆 多电子氧化还原转移。杂多酸还原态结构稳定，且 容易被再氧化。如 PW 0柏 卜的基态氧化还原电 势为 一O．37V，是强还原态；激发态的氧化还原电势 为+2．63V ，处于高氧化态。(3)可设计，可调控。 杂多酸由高氧化态 的金属原子组成 ，是一类具有光 学活性的簇合物，其酸碱性及氧化还原性可通过改 变其组成在很 大范围内进行 调控 。Li等 设计合 成了缺陷结构的杂多酸，制备了 PW 。O，。 ／TiO 复 合光催化体系，得到了吸收光谱红移的新材料，拓宽 了杂多酸的光吸收范围。(4)协同作用好，光解效率 高。在光照下，杂多酸可接受半导体中的光生电子， 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 李松田等 杂多酸光催化降解有机污染物 ·695· 促进 电子和空穴分离，提高催 化剂 的光催化活 性 ，光解效果往往比单独使用时要好，甚至比研 究最热门的 TiO 效果更好。杂多酸与 H20 、超声波 等亦表现出了协同作用，拓展 了其应用空间。 3 杂多酸光催化作用机理 3．1 杂多酸 自身光催化作用机理 关于杂多酸光催化作用的机理有许多研究，所 得到的结论也不尽一致。总的认 为，杂多酸具有与 金属氧化物半导体(TiO，)相似的能带结构，由于 LUMO与HOMO的能级差，使其在光的激发下产生 光生电子．空穴对 ，通过产生 ·OH进而催化降解有机 物 ，即杂多酸 自身可 以作为独立的光催化剂对有机 污染物进行降解 ，其机理 与 TiO，光催 化机理类 似 ，系·OH氧化光解过 程，通常称 为 OH 自由基机 理 。 HPA+ v— HPA (e一+h ) HPA(e一+h )+H2O— HPA(e一)+·OH+H · OH+有机物一 降解产物 尽管如此 ，杂多酸光催化反应 的机理并不能简 单地概括为 OH 自由基机理。有研究表明 ，一些 杂 多 酸 (Wl0 032“ 、PMol2 o,o卜 、SiMol2 o,o“ 、 PV2MoO加 、Cu Wll PO39 、P2WI8 062 一)在 无 氧无 OH的情况下 ，均表现 出光催化活性。但 磷钨酸对 OH自由基的依赖性较强 ，由于人们在 研究时较多 地采用了磷钨酸为主体，所以也就多倾向于 OH自 由基机理。 3．2 杂多酸．TiO 体系光催化作用机理 研究已经证实 ，杂多酸和 TiO 在光催化过程 中 可 以产生协同作用。杂多酸除了自身的光催化作用 之外，作为有效 的电子捕获剂 ，它还可 以接受 TiO， 光激发所产生的光生 电子 ，从而延长 TiO 被激发后 电子和空穴再结合的时间，提高光催化反应速率。 Yoon等 认为 ，H3PW 04对光催化反应 的促进 机 理和植物的光合作用相似，可使催化剂 TiO，响应波 长向可见光区延伸。Ozer等 对TiO2-H4SiW12O加、 TiO2．I-I,PWl2 0加、TiO2．I-I,W10 032等多 种 HPA．TiO2复 合体系研究表明，HPA是一种比0 更为有效的电子 载体，主要经历下列反应 ： v+TiO2一 e一+ h HPA + e一一 HPAIed HPA ed+02— — HPADI+ 02一 上述过程可高效率地完成电子从 TiO 的导带 到 0 分子的传递，加速 TiO 光生电子向溶解氧的 迁移，减少电子、空穴复合几率，从而有效增加溶液 中·OH等 自由基的浓度，提高光催化效率，如图 1 所示。 图 1 杂多酸与 TiO2耦合光催化机理图 Fig．1 The photocatalytic mechanism of the HPA—Ti02 coupling system【 ] 3．3 杂多酸与 H20 、超声波协同光催化作用机理 H 0 亦是一种比 0 更好的电子受体，能与电 子作用生成·OH，降低由POMs产生的电子．空穴对 的复合。光催 化反应 的 主要活性 物质是 ·OH等 ， H2 02与·0 一结合及 H20 均裂都能生成 ·OH。反应 体系中·OH增加，光催化反应速率随之提高 。雷 鹏翔等 发现，H20 高于一定的浓度时，光催化反 应速率反而下降，这是因为 H20 还能与空穴作用生 成 0 或 HO ·，HO ·既能作为活性基来降解有机物， 又会消耗·OH，因此 H 0 浓度过高反而对光催化反 应不利。 在超声辐射的作用下，由于空化效应造成局部 高温、高压以及冲击波和微射流等极端环境，可促使 底物自身发生热裂解。在这种极端条件下，水分子 也可部分裂解产生活性自由基，从而可以提高溶液 中自由基 的浓度 ，强 化 了底物 的氧 化降解。此 外，超声波的机械效应使得催化剂颗粒之间以及催 化剂颗粒与水介质之间发生相互作用 ，催化剂颗粒 表面不断地经受摩擦、冲洗和更新，使得反应中催化 剂表面可以保持较多的活性位。对于超声空化效应 来说，溶液中持氧量的增加可强化超声波的自由基 效应 ]，超声功率的增加也会强化溶液中的自由基 效应 J，超声 机械效应也 相应地增加 ，表面反应 活 性位的更替速度加快，从而提高底物的光催化降解 效率。 维普资讯 http://www.cqvip.com · 696· 化 学 进 展 第 20卷 4 结语 (1)杂多酸特殊的能带结构使其具有光响应活 性和光催化作用。杂多酸对有机物反应的机理主要 是电子一空穴对的产生和·OH等自由基的生成。 (2)杂多酸与半导体 TiO 、电子受体 }{2O 、超声 波等的组合可起到协同作用，使处理对象的降解率 提高 ，但光响应范围仍然有限(主要在紫外区)，使其 应用受到限制。 (3)国内外采用杂多酸作为光催化剂处理有机 废水的研究多以有机染料 为底物，其它有机污染物 的处理则相对较少 ，尚有很大的研究空间。建议重 点研究以杂多酸为基础 ，辅以新的组合元 ，设计新型 光催化体系 ，开发高效 、环保 、节能的有机污染物治 理技术 。 (4)目前杂多酸光催化研究所面临的关键问题 在于该类材料的设计 、制备理论上的突破和光解机 制的确立。应探讨底物在催化剂表 面的反应历程 ， 确立 POMs的价态结构 、表 面结构 等因素 与光催化 活性的关系。 (5)今后研究的重点是 ：利用掺杂调变 POMs的 晶体结构 ，降低其能带宽度 ，提高光催化反应的量子 效率；探索 POMs与其它半导体 的组合，与其它电子 受体的组合 ，特别是与具有可见光活性 的物质的组 合 ，以扩大光响应 范围，实现可见光催化反应 ，减少 耗能，降低成本 ，增强实用性。 [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] 参 考 文 献 王恩波(Wang E B)，胡长文(Hu C W)，许林(xu L)．多酸 化学导论(Introduction to the Polyacid)．北 京：化学工业出版 社(Beijing：Chemical Industry Press)，1998．1—4 Okuhara T．Cata1．Today，2002，73(1／2)：l67一 l76 [1O] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] n9] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] Okuhara T，Mizuno N，Misono M ． App1． Cata1 ．A： General， 2001，222(1／2)：63—77 ． [28] Mi葩 U B，T(．dorovicM R，DavidovicM，eta1．Solid Statelonics， 2o05，l76(39／40)：3005--3017 Matsuda A，Daiko Y，Ishida T，et a1 ．So lid State lonics，2o07， 178(7／10)：709—7l2 Hori H，Hayakawa E，Koike K， et a1．J．Mo1． Cata1．A： Chem．，2004，21l(1／2)：35—4l Gkika E， Troupis A， Hiskia A， et a1． App1． Cata1 ． B： Environ．，20()6。62(1／2)：28—34 周广栋(Zhou G D)，甄开吉(Zhen K J)，王海水(Wang H S) 等．化学进展(Progress in Chemistry)，2006，18(4)：382--388 Bokade V V，Yadav G D．J．Natural Gas Chem．．2oo7，16(2)： l86_一192 [29] [3O] [31] [32] [33] Bamoharram F F，HeraviM M，RoshaniM，eta1．J．Mo1．Cata1． A：Chem．，2OO7，267(1／2)：24l一244 Bokade V V，Deshpande S S，Pafil R，et a1．J．Natural Gas Chem．，2007，16(1)：42—45 Rafiee E，Rashidzadeh S，Azad A．J．Mo1．Cata1．A：Chem．， 2007，261(1)：49—52 王玲(Wang L)．环境污染治理技术与设备 (Teehno1．and Equip．for Environ．PoHu．Contr．)，2OO6，7(1)：l29一 l3l 王敏(Wang M)，朱佐毅(Zhu Z Y)，自爱~(Bai A M)等．化 学试剂(Chemical Reagents)，2006，28(9)：5l5—5l7 朱 秀华(Zhu X H)，李海成(u H C)，王炜(Wang W)．大连 铁道学院学报(J．Dalian RailwayInsti．)，2001，22(1)：lOl一 104 罗宿星(Lao X X)，纪明慧(Ji M H)，舒火明(Shu H M)等． 海南 师 范 大学 学 报 (J．Ha／nan Normal Univer．(Natural Soi．))，2006，19(3)：248—25O 杨曦(YangX)，余刚(Yu G)，孔令仁(Kong L R)等．环境科 学 (Chine$e J．Environ．Soi．)，2002，23(3)：4o一43 Mylonas A，Papaconstantinou E， Roussis V．PolyhL~ron， 1996， l5(19)：321l一32l7 王炜(Wang w)，程为(Cheng w)．大连铁道学院学报(J． Dalian Railway Insti．)，2004，25(3)：87—9o Androulaki E， Hiskia A， Dimotikali D， et a1 ． Environ． So i． Teelmo1．，2000，34(10)：2024--2028 Antonaraki S。Androulaki E，Dimotikali D，et a1．J．Photochem． Photobio．A：Chem．，2002，148(1／3)：l9l— l97 Kormali P， Dimoticali D， Tsipi D， et a1． App1． Cata1． B： Environ．，2004，48(3)：l75一 l83 Kormali P，Trian fis T， Dimotikali D， et a1． App1． Cata1． B： Environ．，2006，68(3／4)：l39_一l46 Hori H ，Takano Y．Koike K，et a1 ．App1．Cata1 ．B：Environ．． 2003，46(2)：333—34o Hofi H ，Takano Y，Koike K，et a1 ．Environ． So i．Techno1．， 2o03．37：4l8— 422 尚静(Shang J)，朱永法(Zhu Y F)．复旦学报(自然科学版) (J．Fudan Univer．(Natural Sci．))，2003，42(1)：903--905 Zhang K H，Cao W L， J C．Applied Cata1．A：Ge nera1． 2004，276(1，2)：67—73 YoonM，Chang J A，Kim Y，eta1．J．Phys．Chem．B．2001， lO5(13)：2539_一2545 蔡铁军(Cai T J)，吕晓萌(Lv xM)，邓谦(Deng Q)等．环境 科学学报(Acta Soientiae Cireumatanfiae)，2005，25(5)：6l8— 622 Chen C，Lei P，Ji H，et a1．Environ．Sci．Teehno1．，2004，38 (1)：329_一337 邓谦(Deng Q)，吕晓萌(Lv XM)，蔡铁军(cai T J)等．中国 环境科学(China Environ．Soi．)，2005，25(3)：375—379 Jin H X，Wu Q Y，Pang W Q．J．Hazardou8 Materials，2007， 141(1)：123一l27 Yang Y，Guo Y H，Hu C W ，eta1．App1．Cata1．A：General， 2003，252(2)：305--314 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 李松田等 杂多酸光催化降解有机污染物 ·697· [34] [35] [36] [37] [38] [39] [4o] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] 孙亚萍(Sun Y P)，赵靓(Zhao L)，赵景联(Zhao J L)等．高 校 化 学 工 程 学 报 (J．Chem．Engineer．Chinese Univer．)， 2006，20(4)：554—558 Guo Y H， Hu C W ，Jiang S C， et a1． App1． Cata1． B： Environ．，2002，36(1)：9— 17 U D 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