醇酚醚

null第八章 醇、酚、醚第八章 醇、酚、醚nullCompany Logo有机含氧化合物： 羧酸 羧酸衍生物 醇 酚 醚 醛 酮 8.1 醇的分类、命名和结构nullCompany LogonullCompany Logo8.1.1 醇的分类和构造异构 (b) 按分子中所含羟基的数目乙醇 乙二醇 丙三醇 一元醇 二元醇 三元醇(a) 按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇nullCompany Logo 醇的构造异构 有碳架异构和官能团位置异构。  nullCompany Logo8.1.2 醇的命名a 普通命名法 用于简单的醇。 烃基的名称 + “醇”苯甲醇 苄醇nullCompany Logob 系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前 标明羟基的位次3–甲基–2–丁醇2,5–庚二醇nullCompany Logo环己甲醇1–苯(基)乙醇？null多元醇的命名 含有两个以上羟基的多元醇，结构简单以俗名称呼。结构复杂的多元醇，其命名应选择尽可能多羟基的最长碳链为主链，根据羟基数目称为二醇、三醇等，并在名称前标明羟基的位次。（p198）nullCompany Logo8.1.3醇的结构 醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构： 由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。 nullCompany Logo8.2醇的物理性质状态：直链饱和的一元醇C4 以下 流动液体； C5 ~ C11 油状液体； C12 以上蜡状固体。 氢键的形成也影响 着醇的熔点、在水 中的溶解度。nullCompany Logo弱酸性弱碱性质子化Nu:氧化反应消除反应8.3 一元醇的化学性质null结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代 b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化nullCompany Logo8.3.1 酸碱性共轭碱共轭酸(1) 酸性null相对酸性： H2O > ROH > HC三CR > NH3 > RH 醇的相对酸性：MeOH > EtOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3C-OH pKa 15 19nullCompany Logo反应的意义： ① 实验室销毁金属钠； ② 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。 醇钠的生成与分解nullCompany Logo(2) 弱碱性nullCompany Logo8.3.2 卤代烷的生成醇与氢卤酸反应, C―O 键断裂，C―X键生成：nullCompany Logo卢卡斯试剂（浓HCl + ZnCl2） 用于1º, 2º, 3º 醇的鉴别： 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂， RX不溶—混浊。醇与卢卡斯试剂的反应nullCompany Logo烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理 反应。SN1 反应机理：第一步：醇与二氯亚砜反应醇与二氯亚砜反应反应特点： 1.不重排 2.无残留物 伯醇与仲醇制备相应氯化物的常用方法。null离子对 SN1反应null不重排，构型保持 反应机理： 关键式无吡啶存在时:H++Cl-  HCl , 卤代按内返式进行—构型保持 有吡啶存在时:Cl-从背面进攻关键式构型翻转nullCompany Logo反应特点： 用于伯醇、仲醇 无重排产物醇与PX3、PX5 反应生成 RX:与无机酰卤的反应null 优点:避免分子中重键与HX的加成不发生重排R为3º时，R+稳定，不重排 R为1º,2º时，按SN2反应——不重排例：不是好的离去基团 经醇与磺酰氯反应为中间阶段的亲核取代反应经醇与磺酰氯反应为中间阶段的亲核取代反应醇与磺酰氯（如对甲苯磺酰氯和甲烷磺酰氯）反应，生成磺酸酯。磺酸根负离子是很好的离去基团。nullCompany Logo8.3.3 脱水和消除反应(1) 分子间脱水两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚nullCompany Logo反应特点: 此反应仅适于伯醇 SN2 反应 用于单醚的制备nullCompany Logo(2) 分子内脱水醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：nullCompany Logo反应活性：烯丙型 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇nullCompany LogoZajtsev（扎伊采夫）规则：（p205） nullCompany Logo酯的生成 醇羧酸酸催化下缩合反应酯水nullCompany Logo醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酸酐nullCompany Logo 同理：磺酸酯也发生消除反应， 按 E2机理进行。null3º 一般不反应， 条件激烈时，氧化同时裂解：1º2º8.3.4 醇的氧化反应 nullnullCompany Logo一元醇的氧化 伯醇 醛 进一步氧化 羧酸nullCompany Logonull选择性氧化：例：① ② Jones试剂=CrO3+烯H2SO4脱氢：null　 CrO3/稀 H2SO4 和 CrO3/吡啶 ——氧化醇成 醛(酮) nullnullCompany Logo8.4 多元醇的特殊反应8.4.4 邻二醇的氧化nullCompany Logonull 与Cu(OH)2的反应（深蓝色）醇的制法Company Logo醇的制法(1) 烯烃水合法 (甲) 间接水合法 (乙) 直接水合法 (丙) 羟汞化-脱汞反应 (丁) 硼氢化-氧化反应 (2) 卤代烃水解 (3) 从Grignard试剂制备 (4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原 nullCompany Logo烯烃水合法 (甲) 间接水合法 (乙) 直接水合法(丙) 羟汞化-脱汞反应 Company Logo(丙) 羟汞化-脱汞反应 烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如： 总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。(丁) 硼氢化-氧化反应 Company Logo(丁) 硼氢化-氧化反应 (顺加、反马) 硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。 (2) 卤代烃水解 Company Logo (2) 卤代烃水解 (3) 从Grignard试剂制备 Company Logo(3) 从Grignard试剂制备 (4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原 Company Logo(4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原 nullCompany Logo羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原： 8.6 酚的分类和命名Company Logo8.6 酚的分类和命名nullCompany LogonullCompany Logo酚的命名芳环名称 ＋ “酚”null间甲苯酚邻氯苯酚1,3,5-间苯三酚5-硝基-α-萘酚有时可以把OH 作为取代基来命名：对羟基苯甲酸nullCompany Logo7.7 酚的物理性质大多数酚为无色晶体。 酚也能形成分子间氢键。 nullCompany Logo酚的反应部位：8.8 酚的化学性质酚的结构Company Logo酚的结构苯酚的结构：O上的未公用 电子与苯环 共轭（p-π）a. C-O键加强 不发生OH的取代 b. O-H削弱 酸性比醇强 c. 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大nullCompany Logo8.8.1 酚的酸性 酚 酚氧负离子nullCompany LogonullCompany Logonull酸性比碳酸弱 H2CO3 > PhOH > H2O > ROH pKa ： 6.38 ~10 14-15 15~19 酸性：当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强苦味酸 pKa ≤1酚的酸性8.8.2 酚醚和酚酯的生成Company Logo8.8.2 酚醚和酚酯的生成nullCompany Logo酚酯的生成 Company Logo酚酯的生成 酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难： 酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠 作用制备： 8.8.3 与三氯化铁的显色反应Company Logo8.8.3 与三氯化铁的显色反应酚的鉴定反应酚、烯醇 FeCl3酚与三氯化铁的显色反应nullCompany Logo 1)卤化反应羟基 邻对位定位基 亲电取代反应 用于苯酚的定量定性 的鉴定(100%)8.8.4 芳环上的反应 酚与溴水的反应2) 硝化和亚硝化Company Logo2) 硝化和亚硝化硝化：反应特点： 需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化 用水蒸气蒸馏, 将邻取代产物分离nullCompany Logo多硝基酚的制备： 3) 磺化反应Company Logo3) 磺化反应4) Friedel–Crafts 反应Friedel–Crafts 烷基化反应以对位产物为主nullCompany Logo为什么不用AlCl3催化？ 4） 氧化反应Company Logo4） 氧化反应酚在氧化剂的作用下生成醌：对苯二酚的氧化5） 还原反应Company Logo5） 还原反应 苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。 酚的制法 Company Logo酚的制法 (1) 从异丙苯制备 (2) 从芳卤衍生物制备 (3) 从芳磺酸制备 (4) 从芳胺制备 nullCompany Logo(1) 从异丙苯制备 该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。(2) 从芳卤衍生物制备 Company Logo(2) 从芳卤衍生物制备 该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！   但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行： nullCompany Logo例：(3) 从芳磺酸制备----碱熔法 Company Logo(3) 从芳磺酸制备----碱熔法 (4) 从芳胺制备—重氮盐水解 Company Logo(4) 从芳胺制备—重氮盐水解 芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。 此法适用于实验室制备酚类化合物。 8.10 醚的分类与命名Company Logo8.10 醚的分类与命名nullCompany Logo单醚：“二” ＋ “烃基” ＋ “醚”对于烃基部分简单的混醚： 烃基 ＋ 烃基 ＋ “醚” “优先”的烃基放在后面 芳基放在前面nullCompany Logo对于结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。nullCompany Logo环醚：环氧某烃或按杂环化合物命名1,4-环氧丁烷 1,4-二氧六环（二噁烷）8.11 醚的物理性质 Company Logo8.11 醚的物理性质 ① 相对密度、沸点较低，因为醚分子间 不能形成氢键。 ② 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚 分子与水分子可形成分子间氢键： ∴乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。 ③ 极性： 环醚的O裸露，可与水形成H-键， 因此四氢呋喃，二噁烷与水混溶。null 结构特点分析C上连有氧， H易被氧化a碳有亲电性，但难亲核取代a碳有亲电性，可亲核取代较好的离去基氧有碱性，可与酸结合nullCompany Logo8.12 醚的化学性质 盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。 null溶于冷浓硫酸中与缺电子 化合物络合醚的佯盐生成作为Lewis碱null 醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。8.12.2 醚的碳氧键断裂（醚在酸性体系中的亲核取代）null 不对称醚醚键的开裂取向基团体积差别不大小小小较大大很大如何解释以上反应取向？1o2o3o手性碳 构型保持null 醚键开裂机理（亲核取代反应机理） SN2 机理SN2，位阻影响为主SN2nullCompany Logo 伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行： 醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂： nullCompany Logo所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如： 叔烷基醚与HI作用时，按SN1机理进行： 断裂顺序？p219null对单醚而言，当R是叔烷基时反应是SN1，叔烷基结构许可则存在重排，当R是甲基或伯烷基时反应是SN2，优先断裂较小的烷基如甲基一边的碳氧键。 对混合醚而言，当存在叔烷基时反应是SN1，优先断裂叔烷基一边的碳氧键，当存在甲基或伯烷基时反应是SN2，优先断裂较小的烷基如甲基一边的碳氧键。 对芳基-脂肪基混合醚而言，烷基芳基醚与浓的氢卤酸反应时总是断裂烷氧键：null 叔丁基醚两类较易水解的醚类化合物用于醇的保护和脱保护null 烯基醚水解机理亲电加成半缩醛（质子化）消除8.12.3 过氧化物的生成（ α-H 的氧化）8.12.3 过氧化物的生成（ α-H 的氧化）α-H易发生自由基氧化过氧化醚，受热易爆炸来自空气提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）null除去过氧化物的方法： 5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去过氧化物。 防止过氧化物的生成： ① 将乙醚贮存于棕色瓶中； ② 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。 8.14 环氧化合物 8.14 环氧化合物 null8.14－环氧化合物（Epoxides）免疫抑制剂雷公藤内酯醇(-)-Triptolide(7R,8S)-DisparlureGypsy moth pheromone雌舞毒蛾引诱剂1, 2－环氧化合物 Epoxides Oxiranes（IUPAC）从舞毒蛾雌蛾体内分离得到的性信息素，用于预测预报及捕杀成虫。 null碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）碱性开环机理反应取向： 在取代基少的一端开环 立体化学： 反式开环位阻小有利（溶剂）环氧化合物的分解 环氧化合物的分解 a. 碱性条件下的开环反应——类 SN2 机理                                                                                          null1, 2－环氧化合物的酸性开环反应取向： 在取代基多的一端开环 立体化学： 反式开环酸性开环机理与质子结合，亲电性增强（弱亲核试剂）null　b. 酸性条件下的开环反应——类 SN1 机理 与格利雅试剂反应Company Logo与格利雅试剂反应 环氧化合物与Grignard试剂发生亲核 取代反应，生成增加2个C原子的伯醇： 不对称的环氧化合物与Grignard试剂 作用，属于碱催化下的开环反应，试剂进 攻取代较少的C原子：醚的制法Company Logo醚的制法 醇脱水 Williamson合成法 烯烃的烷氧汞化-脱汞法 乙烯基醚的合成 nullCompany Logo (1) 醇脱水 此法适用于制备低级单纯醚，不能制高级醚和混合醚。例： (2) Williamson合成法 Company Logo(2) Williamson合成法 此法适用于制混合醚和单纯醚。（R’为1º，R为1º, 2º, 3º） 若采用相转移催化，或微波辐照，可提高 产率，加快速率。 nullCompany Logo注意：不能用叔卤烷做原料制醚， 因叔卤烷在碱性条件下易消除： (3) 烯烃的烷氧汞化-脱汞法 Company Logo(3) 烯烃的烷氧汞化-脱汞法 与烯烃经羟汞化-脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞(或乙酸汞)在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。 (4) 乙烯基醚的合成 Company Logo(4) 乙烯基醚的合成 由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚： null 如下面的18-冠-6，18指环上的原子数， 6指环上的氧原子数2.制备：像西方的皇冠3.用途a. 选择性络合金属离子18-冠-6—K+ 12-冠-4—Li+分离提存贵金属b 作为相转移催化剂KCN和冠醚一起进入有机相 K+被固定，CN-亲核性大增。null12-冠-415-冠-518-冠-612-Crown-415-Crown-518-Crown-6Crown18-Crown-6 如下面的18-冠-6，18指环上的原子数， 6指环上的氧原子数 冠醚 1.命名：像西方的皇冠null2、冠醚的制备18-冠-6Williamson醚合成法二苯并-18-冠-6C. J. Pederson, 1960snull冠醚对金属离子的络合冠醚的作用 络合正离子，使负离子“裸露” 相转移催化剂合成上的应用举例3.用途a. 选择性络合金属离子分离提存贵金属b 作为相转移催化剂KCN和冠醚一起进入有机相 K+被固定，CN-亲核性大增。nullCharles J. Pedersen (1904 ~ 1989)Donald J. Cram (1919 ~ 2001)Jean-Marie Lehn (1939 ~ )The Nobel Prize in Chemistry 1987 "for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity"提出 “主客体化学” 概念 “host-guest chemistry ”提出“超 分子化学”概念 “supramolecular”发现了冠醚