化学镀铜液中铜离子型体分布和络合剂的作用

化学镀铜液中铜离子型体分布和络合剂的作用 华中理工大学电子科学与技术系 (武汉 430074)　张道礼　龚树萍　周东祥 [摘　要 ]　用热力学平衡方法研究了BaT iO 3 系陶瓷作 PTCR 化学沉积金属电极时在酒石酸盐2铜离子和乙二胺四乙 酸钠盐2铜离子体系化学镀铜溶液中各种型体铜离子的分布状况。结果明, 酒石酸盐和乙二胺四乙酸钠盐络合剂会使化 学镀铜速度明显下降, 其可能的原因是空间位阻。研究表明, 选择合适的络合剂对于化学镀铜的稳定操作十分重要。 [关键词 ]　化学镀铜; 　离子型体分布; 　络合剂; 　作用 [中图分类号 ]　TQ 153. 1+ 4　　　[文献标识码 ]　A 　　　[文章编号 ]　1001- 1560 (2000) 04- 0003- 02 　　[收稿日期 ]　1999- 10- 30 　　[基金项目 ]　国家“863”资助 (号 715- 006- 070) 1　引　言 化学镀铜是利用合适的还原剂使溶液中的金属铜离子有选 择地在催化剂活化的基体表面, 还原沉积出金属铜层。化学镀铜 所发生的化学反应是复杂的, 其金属沉积机理还不完全清楚。镀 层的沉积速率、结构及性能主要取决于溶液的化学构成、反应物 浓度、pH 值及反应温度等参数。溶液组分和浓度发生变化后往 往要改变其 pH 值和温度, 为了维护镀液稳定性进而获得较好的 镀层质量, 在沉积过程中, 镀铜溶液中要加入一定量的络合剂, 如 ED TA 二钠盐、酒石酸盐等有机盐。因此, 对化学镀溶液中络合 剂的化学行为进行研究是十分必要的。 化学镀液所用络合剂在溶液中离解出酸根离子, 酸根作为 配位体与镀液中铜离子形成配位离子。根据络合剂性质及溶液 pH 值, 铜离子与有机络合剂可能会生成不同型体的络离子, 但 在一定的 pH 值下, 镀液中铜会以某一络离子为主要型体存在。 化学镀铜液中金属离子型体的结构可能会影响沉积动力 学[1～ 3 ]。溶液中的金属离子在被还原沉积之前必须挣脱配位体外 壳的束缚。沉积速度与活化能也有密切的关系, 所以配位体数 量、金属络离子的大小和形状都将影响沉积速度。 作者通过化学平衡状态分析计算, 对电子陶瓷化学沉积金 属电极中酒石酸2铜离子和 ED TA 二钠盐2铜离子体系化学镀铜 溶液中铜离子的分布及各种络合剂的作用进行了研究。 2　试验条件 铜离子溶液用分析纯五水硫酸铜配制, 浓度为 0. 15 mo löL ; 还原剂为甲醛溶液, 浓度 0. 5 mo löL ; 分别用酒石酸钾钠和 ED TA 二钠盐作络合剂, 浓度均为 0. 4 mo löL ; 用氨水溶液 (25% ) 调 pH 值至 9. 5～ 12. 0; 加入一定碳酸氢钠, 使其浓度为 0. 5 mo löL ; 使用少量 Α, Α′2联吡啶作稳定剂; 沉积温度为 40 ℃, 化学镀铜基片为常规工艺烧成的程控交换机和汽车低压电机过 流保护用BaT iO 3 系 PTCR 陶瓷元件 (6. 50×1. 65) , 样品经超声 被清洗、SnC l2 溶液敏化、PdC l2 溶液活化、稀甲醛溶液预还原等 处理。 3　结果和讨论 3. 1　热力学平衡及计算 有机酸 (盐) 在水溶液中电离后存在多种型体的酸根及游离 态的酸, 各种型体的含量及分布取决于溶液的 pH 值。络合剂有 机酸盐离解于多种型体的体系中, 各种型体所占的份数 Α可以用 KΑ来计算。酒石酸是二元酸, 在水溶液中存在着离解平衡, 同理, ED TA 等多元酸亦存在此种离解平衡。当镀铜规范要求一定 pH 值时, 各种型体的含量及分布就取决于络合剂的浓度[L ]。络合 物累积稳定常数 Β(系逐级生成常数 K 的乘积) 是络合平衡的一 种度量, 其值越大, 络合程度越高。在各种体系的化学镀铜溶液 中, 各反应均达到平衡状态时, 铜络离子的各种型体在体系中所 占的份数率 Α可用 Β来计算。ΑCuL = Βn [L ]n1 + Β1 [L ] + Β2 [L ]2 + ⋯ + Βn [L ]n 　　根据化学镀铜工艺规范中给定的酒石酸盐和 ED TA 二钠盐 与铜离子原始浓度及溶液的 pH 值, 可分别求出本研究的两种化 学镀铜溶液中各种型体的浓度分布。 3. 2　溶液中铜离子各种型体的分布 图 1　酒石酸于不同 pH 值的型体分布 查得酒石酸各级酸离解常数[6 ] , 按上述方法计算出酒石酸水 溶液不同离子型体分布与pH 值的关系 (见图 1)。从图 1 可知, 在 化学镀的 pH 值条件下, 绝大部分酒石酸都已经电离成酒石酸根 离子, 镀液中络合剂酒石酸主要以二价酸根离子的形式存在。图 2 为化学镀溶液中铜离子各种型体随络合剂酒石酸盐浓度变化 的关系。从图可看出, 在化学镀铜溶液中, 随着酒石酸盐浓度增 加, 铜络离子含量也越来越多, 酒石酸盐浓度超过 10- 2 mo löL , 就有 98% 的铜离子以络合状态存在, 而游离铜离子 (实际为水合 铜离子)则不足 2%。ED TA 二钠盐水溶液电离离子型体分布与 pH 值的关系见图 3。从图 3 可以看出, 在化学镀的pH 值条件下, 32000 年 4 月　　　　　　　　　　　　　　　材　料　保　护　　　　　　　　　　第 33 卷　第 4 期　　 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 图 2　Cu2酒石酸络合物的型体分布 大部分 ED TA 二钠盐都已经电离成 ED TA 酸根离子, 镀液中的 络合剂 ED TA 二钠盐主要以负四价酸根离子的形式存在。图 4 为化学镀溶液中铜离子各种型体随络合剂 ED TA 二钠盐浓度变 化的关系曲线。从图 4 看出, 在化学镀铜溶液中, 随着 ED TA 二 钠盐浓度的增加, 铜络离子的含量也越来越多, 当其超过 10- 17 mo löL , 就有 98% 以上的铜离子以络合状态存在, 而游离铜离子 (实际为水合铜离子) 还不足 2%。由此可见, 在化学镀铜溶液中 添加酒石酸盐和 ED TA 二钠盐, 对抑制操作中产生的氢氧化铜 沉淀是相当有效的。 图 3　ED TA 二钠盐在不同 pH 值中的型体分布 图 4　Cu2ED TA 络合物的型体分布 3. 3　络合剂对化学镀铜的影响 　　加入络合剂对BaT iO 3 系 PTCR 陶瓷元件化学沉积铜欧姆 电极速度产生的影响为: 无络合剂镀速 20. 7 Λm öh; 有酒石酸钾 钠时为 17. 9 Λm öh, 有 ED TA 二钠盐时为 15. 2 Λm öh (络合剂浓 度为 0. 4 mo löL , 镀速用重量法测定计算)。 络合剂对化学镀铜的影响可能是由于配位体酒石酸根和四 价 ED TA 负离子体积较大, 铜离子在与之配位形成络离子之后, 体积会更大, 阻碍了铜离子接近陶瓷基体而具有反应能力的活 性点, 使镀速相应降低。 络合剂与金属离子的络合过程是由其配位体取代金属离子 周围的水分子形成配位基配位化合物[4 ], 但不管反应进行程度如 何, 达到络合剂平衡时, 仍有一部分水分子与金属离子结合。在 酒石酸钾钠2铜和 ED TA 二钠盐2铜体系中, 有机酸根取代了铜 离子周围的水分子。化学镀铜的速度与镀液的稳定性是由铜离 子与水分子结合的开放过程而决定的[5 ]。由于化学沉积时铜离子 必须挣脱其周围的配位体外壳, 而酒石酸这类羟基酸, 其羟基又 十分容易被水分子取代, 故在酒石酸盐2铜体系化学镀铜溶液中, 化学沉积铜的速度依赖于酒石酸铜配位离子离解的速度。 4　结　论 (1) 用热力学方法计算出了酒石酸2铜离子和乙二胺四乙酸 钠盐 (ED TA ) 2铜离子体系化学镀铜溶液中各种型体铜离子所占 的份数。在施镀条件下, 近 99% 的铜离子是以络离子的形式存在 的, 这对抑制氢氧化铜沉淀的形成是有好处的。 (2) 络合剂酒石酸盐和 ED TA 二钠盐的加入, 在BaT iO 3 系 PTCR 陶瓷元件上化学沉积铜欧姆电极的速率下降, 镀液的稳定 性得到提高, 主要是空间位阻和Cu2酒石酸根及 Cu2ED TA 络合 物结合力较强的缘故。 [ 参 考 文 献 ] [ 1 ]　D am janovic A. T hermodynam ic and T ranspo rt Behavio r of E lec2 t ro lytes [R ]. A ES Research Repo rt, 1966, 55 (5) [ 2 ]　Conw ay B E, Bock ris J O’M. Som e Chem istry Facto rs in the Ki2 netics of P rocesses at E lectrodes [ R ]. A ES Research P ro ject, 1966, 16: 8～ 10 [ 3 ]　M allo ry G O , H ajdu J B. E lectro less P lating [J ]. O rlando A ESF, 1990: 235 [ 4 ]　伯吉斯著 J , 祝振鑫, 向家忠译. 水溶液中的金属离子[M ]. 北京: 原子能出版社, 1987. [ 5 ]　Ro rabacher D B, T uran T S, D efear J A et al. Steric Effects in Chelation Kinetics [J ]. Ino rgan ic Chem istry, 1968, 8 (7) : 1 498 [ 6 ]　印永嘉主编. 大学化学 [M ]. 济南: 山东科学技术出版社, 1987. (责任编辑　徐　军) (上接第 2 页) [ 参 考 文 献 ] [ 1 ]　M ital C K, Sh rivastava P B. E lectro less n ickel2pho spho rus2bo ron alloy coatings [J ]. M etal F in ish ing, 1986, 10: 67～ 70 [ 2 ]　E I2M allah A T , A bbasM H , M o rsyM S et al. A utocatalytic alkaline N i2P2B p lating bath s [J ]. M etal F in ish ing, 1991 (7) : 7～ 10[ 3 ]　E I2M allah A T , A bbas M H , N assar M M. 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T he effects of bath operat ing param eters on depo sit ion rate and bath stab ility have been invest igated, and the p ropert ies of the depo sits such as hardnees and co rro sion resistance have also been studied. T he resu lts show ed that the increase in HCOOH concen trat ion cou ld sign ifican tly increase depo sit ion rate and bath stab ility, and N iSO 4· 6H 2O and N aBH 4 had insign ifican t effect on depo sit ion rate. T he hardness and co rro sion resistance of electro less N i2P2B alloys increased w ith bo ron con ten t of the depo sits. A nnealing temperatu re had obvious effect on hardnees, and the peak value of hardness cou ld be ach ieved after heat ing 1 h at 400 ℃. T he co rro sion resistance of N i2P2B depo sit in 40 w t% N aOH so lu t ion w as better than that in 3. 5% N aC l so lu t ion. Spec ia tion in Electroless Copper Solution s and Roles of Com plex ing Agen ts ZHAN G D ao2li, GON G Shu2p ing, ZHOU Dong2x iang (3)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ Based on thermodynam ic speciat ion calcu lat ions, the ro les of comp lex ing agen ts in electro less copper so lu t ions w ere invest igated. E lectro less copper so lu t ions, u sing tartra te o r ED TA salt, decreased the concen trat ion of free copper. A ll so lu t ions exh ib ited a fract ion copper2ligand species. T he p lat ing rate and so lu t ion stab ility w ere dependen t upon the structu re of copper in so lu t ion. H igher depo sit ion rates w ere observed in copper so lu t ions w ith few er chelated sites in the copper comp lex. D eterm ination of M icro-Z inc in Electroless N i Pla ting solution ZHAN G H ua (5)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ T he au tho r studied the co lo ring react ion of th iocyanate an ion ic comp lex and o rgan ic dyestuff in acidic m edium. It w as show n that the w ater so lub ility of the react ion p roduct cou ld increase as the A rab ic gum w as in ex istence. T he m ethod is simp le. N o separat ing, concen trat ing and abstract ing operat ions needed. Function s of Van ill in in Z inc-Pla ting with Noncyan ide-A lka l ine Solution WU H ui2m in, CH EN Fu2zhen, Q IAO B ing et al (6)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ T he functions of van illin in zinc2p lat ing w ith noncyan ide2alkaline so lu t ion w ere studied w ith cathodic po larizat ion, ro tat ing disk electrode and H ull Cell test ing m ethods. T he experim en tal resu lts show ed that van illin cou ld raise cathodic po larizat ion obviously and had a good leveling effect w ith in the range of concen trat ion. So it imp so red the th row ing pow der of zinc p lat ing so lu t ion and raised the lu stre of depo sit eviden tly. Penetra ting and Escap ing of Hydrogen dur ing Z inc-Sil ica Com posite Pla ting and Age ing CAO J iang2li, WU J i2xun, ZH EN G J ian2p ing et al (8)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ T he penetrat ion and occu lsion of hydrogen in the compo site du ring Zn2SiO 2 compo site electrop lat ing and escap ing after electrop lat ing have been studied. T he resu lts show ed that the hydrogen con ten t in the compo site w as h igher than that in the pu re zinc coating and that hydrogen penetrated mo re easily in to the compo site than in to the pu re zinc layer. A s the silica con ten t in the compo site increased, the hydrogen con ten t in the specim en increased. Bu t the hydrogen con ten t in the steel tended to be stab lized w hen silica con ten t increased to a certa in degree. Because hydrogen diffu sed easily in the compo site, the con ten t of hydrogen in the compo site p lated steel, after the ageing at room temperatu re, w as less than that in the zinc p lated steel, and a series of no tched constan t2stra in2ra te tensile tests show ed that the elongation of compo site p lated specim en w as greater than that of pu re zinc p lated one. A lka l ine Zn-Fe A lloy Electropla ting L I Feng, WAN G J ian2liang (10)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ Im provem en t of Pretrea tm en t of Electropla ting ZHAN Y i2teng (12)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ Gold Electropla ting of D ie Cast Zn A lloy Clock Parts DON G X in2hua (14)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ D ecora tion Pla ting of D ie Cast Zn A lloy Parts W EN G Sh i2x iong (17)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ Prel im inary D iscussion on D eluster ing of Ac id ic Tin Pla ted Parts ZH EN G R u2ding (18)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ Troublesom eness Ana lysis of M icro-Cyan ide Z inc Pla ting due to Un soluble Anode CH EN Sheng2yun (20)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ Param eters andM echan ism s of Pa in tcoa t Laser Clean ing © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.