现代酸碱理论在有机化学中的应用

2010年第6期 化学教育 知凝?介缦§ 现代酸碱理论在有机化学中的应用’ 刘智成” (昆明理工大学理学院应用化学系云南昆明650093) 摘要简要介绍现代酸碱理论的建立及其基本概念。现代酸碱理论包括了BrDnsted—I，owry 酸碱理论、Lewis酸碱理论、HSAB理论和超酸理论。举例介绍了与物理有机化学、有机合成、 有机催化等领域相关的现代酸碱理论的广泛应用。 关键词 现代酸碱理论 有机化学 超酸理论 酸碱反应 有机合成 现代酸碱理论是指20世纪以后产生的、从本 质上认识酸碱的、具有普适意义的无机化学理论。 从广义的角度看，除了协同反应和自南摹反应外， 有机化合物及其衍生物间的化学反应均町看成是酸 碱反应。因此，现代酸碱理论被广泛地应用于有机 化学的各个方面。现代酸碱理论成为了用无机化学 经典理论来研究有机化学反应机理以及反应活性中 间体、选择高效绿色催化剂和指导有机合成的重要 依据和工具。 l现代酸碱理论的建立及其基本概念 现代酸碱理论的建立是一个从现象到本质、从 感性到理性、从片面到全面的过程。其反映了化学 家探索未知世界、从事科学研究的和态度。对 各种现代酸碱概念的理解是进一步了解其在有机化 学中应用的基础。 1．1 B啊吣ted-I力wry酸碱理论 1923年丹麦化学家J．N．BrDnsted和英国化学 家T．M．I∞wry在近代酸碱理论的基础上，几乎同 时并独立地提出了酸碱质子理论，该理论因此义称 为BrDnsted—Lowry酸碱理论。 Br鲫sted—Lowry酸碱定义为：酸是质子的给 予体(即任何能释放出质子的含有氢原子的分子或 离子都是酸)；碱是质子的接受体(即任何能与质 子相结合的分子或离子都是碱)。酸给出质子后生 成的碱是这种酸的共轭碱；碱接受质子后生成的酸 是这种碱的共轭酸。例如： ．．，，弋 。，一；一8-：护。，‘卅；一舀一H一?一曼一H，．H一芒一墓!挠^ ^ 由。。 I!l 一 黢 蹶 酸 碱 f { f f l一一⋯姐塑塑翌．．一一．—．j *昆明理’[大学创新基金项目(2010BA043) **通讯联系人，E-mail：Zhicn—Liu@126．com BrDnsted—I。owry酸碱理论扩充了酸和碱的范 围，有效地解释了非水体系间的酸碱反应。但该理 论也有其局限性，它无法解释无质子传递的酸碱反 应。 1．2 Lewis酸碱理论 1923年美园化学家G．N．I。ewis提出了酸碱电 子理论，该理论又称为Lewis酸碱理论。 Lewis酸碱定义为：酸是叮以接受电子对的任 何物种，必需有可容纳电子对的空轨道；碱是可给 出电子对的任何物种，必需有未共享的孤对电子。 酸碱间以配位键的形式结合，并不发生电子的转 移。例如： ／＼67、／＼67、 ∈三：≯鼬。t一∈≥：K卜i ＼／Q、v／＼／Q＼／ Le州s碱 kwjs酸 Lewis艘碱配合物 18一碰～6 (K+18一越一6]MnOi Lewis酸碱理论再一次将酸碱的范围拓展，但 该理论对酸碱的强弱没有一个定量的标度。另外， Lewis酸和碱包括了大部分化学物质，对于酸碱的 类别不能再进行细致地划分。 1．3 HSAB理论 1963年美国化学家R．G．Pearson基于Lewis 酸碱理论和对实验现象的观察提出了硬软酸碱理 论，该理论又称为HSAB(HardandSoftAcid— Base)理论。 HSAB理论将Lewis酸碱分为了硬、软和交 界酸碱。它们的分类、特点及代表物质见表1。 万方数据 化学教育 2010年第6期 表l硬软酸碱的分类、特点及代表物质 Pearson在实验的基础j二总结出酸碱反应的规 律：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合， 即“硬亲硬，软亲软”。硬酸与硬碱结合形成离子 键或极性共价键，反应速度快，大部分的无机反应 属于此类结合。软酸与软碱结合形成共价键或生成 稳定的酸碱配合物，反应速度也较快，大部分的有 机反应属于此类结合(图1)。软酸与硬碱(或硬 酸与软碱)结合则会生成弱键或不稳定的配合 物‘lI。 羚Hz—X 软碱 软酸 图l carbe鹏对烯烃的加成 HSAB理论把Lewis酸碱之间的反应进行了 归纳总结，对一些化学现象可以很好地解释，同时 可以预测一些化合物的性质，指导有机合成⋯⋯关 于硬软酸碱的定量标度问虽已有通过各种途径的 研究，但它还是一种经验性的定性理论，而且对不 少现象还无法解释。因此，到目前为止还不可能扩 大到适用于广泛的反应的定量关系中。总之， HSAB理论仍具有局限性。 1．4超酸理论 1927年超酸(superacid)这一术语由Conant 和Hall在中提出，用于表示比通常的无机酸 更强的酸。一般认为比100％的硫酸还强的酸称为 超酸。对于超酸的强度一般使用Hammett酸函数 (Ho)来表示。100％硫酸的H。为一11．93，因 此，凡H。小于一11．93的酸就是超酸。 表2超酸的分类、代表物质及特点 超酸分子对称性低，熔点低。较低温度下使用，副产物少，产 率高。可将质子给予”受体、”受体，甚至是。受体。 超酸理论发展至今在科技前沿领域已经得到广 泛应用。超酸理论对研究有机反应活性中间体、有 机合成催化剂的开发具有重要意义。因此，超酸具 有优良的发展和应用前景。 2现代酸碱理论在有机化学中的应用 有机化学领域应用最广泛的现代酸碱理论是 Lewis酸碱理论、HSAB理论和超酸理论。下面举 例介绍它们在有机化学各领域中的应用。 2．1在物理有机化学中的应用 物理有机化学是用物理化学的方法研究有机化 学问题的科学，它研究有机化学反应为什么发生和 如何发生，从中找出规俸，指导设计、合成新的物 种，预见和发现新的有机化学现象心]。 2．1．1研究反应活性中间体 自从20世纪60年代末G．Olah等人发现超酸 以来，使用超酸介质测定碳正离子成为了可能，为 制备和研究能长时间存在的碳正离子创造了条件， 产生了新的碳正离子概念和分类(表3)。因此， 有机碳正离子的研究得到了迅速的发展[3]。 表3碳正离子新的概念和分类 碳jE离子 经典碳正离子(三价碳正离子)例如：R3C‘ 非经典碳正离子(四或五配位离子)例如： 晡一√三也c≮叫2如c孓叫2 甲烷纷离子 乙烯筠离子 乙炔筠离子 例如：(cH。)。cxH』些警(cH。)。己H 经NMR测得：＆H3>4．0(6H)，粕一13·O (1H)从而可以确定有关碳正离子的构型等问题。 万方数据 2010年第6期 化学教育 又如，异丙苯具有o-受体和兀一受体，它在超 酸中形成碳正离子的能力是耳一受体远大于d-受体： 诊囊 HF·SbRO℃ 兰◇囊+9囊 c如a 90％ lO％ 这对深入研究反应机理很有意义[4]。 2．1．2解释有机化合物的稳定性 用HSAB理论可以判断许多有机化合物的稳 定性。例如：酮一烯醇的互变及其取代基效应可用 该理论和解释L引。 M 0 H；F±M’'‘————～ m 0H Q TT H 在I中，当M为H时，由于H一是sb，使Cl 软化，有利于平衡正移。这是因为酮式(I)变为 烯醇式(Ⅱ)，以软的C—C基代替了硬的C一()， 符合“软亲软”的原则。当M为Cl、OH或其他 吸电子基时，使C，硬化，则平衡难以正移。当Q 为吸电子基时，使Q硬化，进行烯醇化时，C。由 sp3杂化变为sp2杂化，硬度增高。因此，当Q为 卤素或羰基等吸电子基时，有利于平衡正移。 2．1．3判断反应的方向、选择性和活性 当反应物分子中有2个以上的反应中心时，反 应的主要产物取决于进攻试剂的性质(硬软性)及 反应中心的硬软度。即反应方向和反应中心的选择 服从于HSAB理论。一切反应都朝着硬一硬或软 一软结合的方向进行，因为这样结合起来的物质是 最稳定的。例如： (SbJ 孙k少煦cHa㈣ QMl；B‘舶以Ph(sa㈣ 关于有机反应选择性的判断在物理有机化学的 研究中更为广泛和重要。例如： 一cl+HCl RO一(Hb)易夺取H+(Ha)；C6H5S一 (Sb)易与口一碳(sa)结合。 HSAB理论还可以判断反应活性。例如： RO一 (：H，SR 女=100 2．2在有机合成和有机催化中的应用 有机化学的核心是有机合成。又由于现代有机 合成领域90％以上的反应都是催化反应，催化剂 的高效性、选择性和环保性等冈素就成了判断有机 反应是否优良的苇要标准。 2．2．1开辟新的有机合成路线 醇类在强酸中可以发生羰基化，其中间体与水 结合，得到增加一个碳的羧酸。例如：将叔丁醇与 甲酸混合，再加入浓硫酸，可得到收率达75％的 2，2一二甲基丙酸。 HC()0H+H2S04(浓)——，CO+H20+H2S()4 + (CH3)3C一0H+H+一(CH3)3C—OH24 + (CH3)3C+H20 (cH。)。古+co——(cH。)。c一古。旦翌 (CH3)3C—Co()H+H+ 2．2．2手性Lewis催化剂应用于不对称合成 不对称的Diels—A1der反应使用最多的催化剂 是Lewis酸型金属配合物。但非金属的手性Lewis 酸催化剂却显示出了更好的应用前景。 使用手性胺的盐酸盐催化口，陟不饱和醛与环 戊二烯发生不对称Diels—Alder反应(图2)，所获 得产物的e．e．值高达93％∞]。 鑫譬X2。罗 在a，B-不饱和醛中，由于醛基的吸电子作用， 可与双烯发生[4+2]环加成反应。用手性仲胺的 盐酸盐，使之与口，|3一不饱和醛脱水缩合，生成带 有正电荷的手性亚胺盐，使醛的LUM()能级降低 而加速反应。此过程利用了亚胺盐的手性，控制了 双键平面的立体选择性，使不对称Diels—Alder反 应获得成功。 2．2．3绿色高效的催化剂改良有机合成 芳烃硝化传统上采用过量混酸(浓硫酸和浓硝 酸)为硝化剂，在生产过程中不可避免地产生大量 的废酸。强I。ewis酸，如BF。等，很早就被用来 替代浓硫酸辅助硝酸进行芳烃的硝化反应。但改进 的芳烃硝化反应也需要化学计量或过量的Lewis酸 催化，而且水解后催化剂不能再循环利用，因此未 能得到实际应用。然而稀土全氟烷基磺酸盐，如 Ln(()Tf)。等，却可以催化当量的69％HN()3对 苯和烷基苯等活化芳烃进行硝化，产率高，催化剂 x斟 万方数据 ·12· 化学教育 20lO年第6期 用量少(1％～10％)并可以循环使用07](图3)。 纩飞x弋／ 凤 02N—≮>、=一 产率：7j％ 选择性： 10％Yb(oTf)‘—而两丽鬲矿 ClCIl2CH2CI，HO℃，12h —Q 0：!N ＼=产N02 95％ x≤》№：、=掣 N02 邻：恻：时=52：7：4l 妒N02：2一N02：85：15 图3稀土Lewis酸催化下的硝化反应 稀土三氟甲基磺酸盐的催化活性可能源于稀土 离子对硝酸共轭碱的配合，增强了硝酸的酸性。 芳烃的硝化是污染最严重的化T．单元反应之 一，稀土Lewis酸催化剂在芳烃亲电取代反应的高 效化、绿色化中显示出了一定的发展前景JJ。 3结束语 现代酸碱理论建市近一个世纪以来，已经逐步 趋于成熟并渗透到了有机化学的众多领域中，对有 机化学的发展和进步起到了重要作用。然而，现代 酸碱理论中的一些观点是定性的，不具有很强的说 服力。因此，随着对酸碱本质认识的逐步深入和对 酸碱定量化研究的逐渐开展，现代酸碱理论将在 “无机化学”与“有机化学”的“交叉平台”上涌 现】}{{更丰富的成果，必将对有机化学各方面的研究 产生更大、更深的影响。 参考文献 [1]魏荣宝．高等有机化学．北京：高等教育出版社，2007： 11l [2]札灿屏，粱文平，刘鲁生等．化学进展，200l，13(4)： 324 [3]张永敏．物理有机化学．上海：上海科学技术出版社， 2001：71—72 [4] 袁履冰．物理有机化学导论．第2版，大连：大连理工大学 出版社，2004：13l一139 [5] 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