第七章__聚酯树脂与不饱和聚酯

nullnull*第七章 聚酯树脂与不饱和聚酯 第一节 聚酯 第二节 合成工艺 第三节 聚酯树脂合成实例 第四节 聚酯树脂的应用 第五节 不饱和聚酯null*第一节 聚酯 通常由多元醇、三元醇和二元酸等混合物通过缩聚，得到的低分子量、无定形含有支链可交联的聚合物。经过配方调整可得到不同种类。数均相对分子质量在一般在 。 饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，用于涂料的聚酯大部分为前者。 （1）多元醇过量 羟基终止 端羟基聚酯。一般用氨基树脂和多异氰酸酯进行交联。 如：与氨基树脂组合成烘漆，是热固型涂料的主要品种。与醇酸树脂相比，具有更好的室外稳定性、保光性，较高的硬度、弹性与附着力，可用于卷材涂料、汽车涂料和其他工业漆。 同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。 原料：若仍然用甘油、季戊四醇等为多元醇，苯酐为多元酸，则所得聚酯的溶解性和混溶性差，且酯化程度低。 若以二元醇和二元酸为原料，虽然聚合度高，但所得溶液粘度太大，配置涂料需要大量的溶剂，不利于环保。 null*（1）多元醇过量 羟基终止 端羟基聚酯。同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。 原料： 所以，用长链二元醇如己二醇、新戊二醇 间苯二甲酸 部分长链二元酸：己二酸 少量三羟甲基丙烷 配方举例：长链醇、酸给予树脂柔顺性和在烃类溶剂中的溶解性 引入一定的羟基用以和交联剂反应，并以羟基为终端基。羟基过量20% f平均=2×10/（5.5+5）=20/10.5 Pc=2/f=10.5/10=1.05 不会凝胶。新戊二醇：null* 多元醇可选用丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷（TMP）、三羟甲基乙烷等，其中，TMP和三羟甲基乙烷都带三个伯羟基，其上的乙基（或甲基）的空间位阻效应可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同时也常用来引入分支，同样道理，与其类似二官能度单体NPG也是合成聚酯的常规单体； CHDM、TMPD 、BEPD、HPHP是新一代合成聚酯用的多元醇，据报道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韧、抗污、不黄变等特性，但价格较高。 一个聚酯树脂配方中，若要使聚酯性能优异，多种多元醇要配合使用，以使其硬度、柔韧性、附着力、抗冲击性以及成本达到平衡。 null*一些多元醇单体的结构式如下：null*（2）多元酸过量 羧基终止 端羧基聚酯。主要与环氧化合物或环氧树脂配合，同交联得到粉末涂料或烘漆。原料： 二元醇 过量二元酸 适量偏苯三酸酐（TMA）制备 引入较多的羧基。null* 涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。 水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g（树脂）之间，大分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐，提供水溶性（或水分散性）。控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。null* 水性聚酯既可与水溶性氨基树脂配成水性烘漆应用，特别适合于卷材用涂料和汽车中涂漆，能满足冲压成形和抗冲击性的要求。由于涂层的硬度、丰满光亮度及耐沾污性好，也适于作轻工产品的装饰性面漆。水性聚酯也可与水分散性多异氰酸酯配成双组分水性聚氨酯室温自干漆。 聚酯大分子链上含有许多酯基，较易皂化水解，所以水性聚酯的应用受到了一定的限制；但现在市场上已有大量优秀单体，因此通过优化配方设计，已能得到良好的耐水解性能。 null*其它相关助剂 聚酯合成用助剂主要包括催化剂和抗氧剂。 1.催化剂 催化剂最好符合以下要求：（1）呈中性，对设备不产生腐蚀；（2）具有热稳定性及抗水解性；（3）反应后不需分离，不影响树脂性能； （4）效率高、用量少；（5）选择性好。目前，聚酯化反应的催化剂以有机锡类化合物应用最广。一般添加量为总反应物料的0.05~0.25%（重量），反应温度为220℃左右。最重要的品种有单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基氧化锡氯化物，二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡等。 具体选择何种催化剂及其加入量应根据具体的聚合体系及其聚合工艺条件通过实验进行确定。null* 2.抗氧剂 抗氧剂加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的热氧化、光氧化速度，显著地提高材料的耐热、耐光性能，延缓材料的降解等老化过程，延长制品使用寿命。常用的抗氧剂按分子结构和作用机理主要有三类：受阻酚类、亚磷酸酯类和复合类抗氧剂。 科学实验数据证明，在一定的添加量范围内抗氧剂的加入量与老化寿命成正比，但这并不意味着加入量越多，抗氧化效果越好。通常情况下聚烯烃中加入量以0.3%左右为宜，最多不超过0.6%，但是如果加入量低于0.1%，抗氧化性能将急剧下降。在主抗氧剂JY-1010、JY-1076低添加量时，应加入同等量或双份量的辅助抗氧剂，如亚磷酸酯或硫代酯类均可，由于主辅抗氧剂协同作用，可显著提高制品的抗氧化寿命。 聚酯合成抗氧剂常用次磷酸、亚磷酸酯类或其和酚类组合的复合型抗氧剂（如汽巴900），次磷酸应在聚合起始时室温加入并控制用量，其它类抗氧剂可在高温聚合阶段加入，加入量在0.1％～0.4％之间。 null*第二节 合成工艺 涂料用聚酯树脂的合成工艺常用的有三种： (1) 溶剂共沸法 该工艺常压进行，用惰性溶剂（二甲苯）与聚酯化反应生成水的共沸而将水带出。该工艺用分水器使油水分离，溶剂循环使用。反应可在较低温度（150~220℃）下进行，条件较温和，反应结束后，要在真空下脱除溶剂。另外，由于物料夹带，会造成醇类单体损失，因此，实际配方中应使醇类单体过量一定的分数，其具体数值同选用单体种类、配比、聚合工艺条件及设备参数有关。 （2）本体熔融法 该法系熔融缩聚工艺，反应釜通常装备锚式搅拌器、气进管、蒸馏柱、冷凝器、接受器和真空泵。工艺可分两个阶段，第一阶段温度低于180℃，常压操作，在该阶段，应控制气流量和出水、回流速度，使蒸馏柱顶温度不大于103℃，避免单体馏出造成原料损失和配比不准，出水量达到80％以后，体系由单体转变为低聚物；第二阶段温度在180~220℃，关闭气，逐渐提高真空度，使低聚物进一步缩合，得到较高分子量的聚酯。反应程度可通过测定酸值、羟值及黏度监控。null* （3）先熔融后共沸法 该法是本体熔融法和溶剂共沸法的综合。聚合也分为两个阶段进行，第一阶段为本体熔融法工艺，第二阶段为溶剂共沸法工艺。 聚酯合成一般采用间歇法生产。涂料行业及聚氨脂工业使用的聚酯多元醇分子量大多在500－3000，呈双官能度的线型结构或多官能度的分支型聚合物。溶剂共沸法和先熔融后共沸法比较适用于该类聚酯树脂的合成，其聚合条件温和，操作比较方便；本体熔融法适用于高分子量的聚酯树脂合成。无论何种工艺由于单体和低聚物的馏出、成醚反应都会导致实际合成的聚酯同理论设计聚酯分子量的偏差，因此应使醇类单体适当过量一些，一般的经验是二元醇过量5％~10％（质量分数）。null*第三节 聚酯树脂合成实例一、端羟基线型聚酯的合成 1．单体合成配方及配方计算 （1）合成配方null* （2）配方计算null* 2．合成工艺（熔融法） ① 通氮气，投料，升温至130℃，保温1小时; ② 升温至150℃，保温1小时; ③ 升温至160℃，保温2小时； ④ 升温至170℃，保温0.5小时； ⑤ 升温至180℃，保温2小时； ⑥ 升温至190℃，保温0.5小时； ⑦ 升温至200℃，保温1小时； ⑧ 升温至210℃，保温1小时； ⑨ 保温完毕，将真空度由0.050MPa逐渐提高到0.080MPa，用时约2～2.5小时； ⑩ 测酸值小于5mgKOH/g（树脂）；降温、加入溶剂、过滤得产品。null*三、氨基烤漆用端羟基分支型聚酯的合成 1．单体合成配方及配方计算 （1）合成配方null*（2）配方计算null* 2．合成工艺（溶剂法） ① 通氮气置换空气，投三羟甲基丙烷、乙二醇和2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇，升温至130℃，开搅拌，保温半小时； ② 加入间苯二甲酸和带水剂； ③ 用4h从130℃升温至175℃； ④ 用6h从175℃升温至210℃； ⑤ 保温至体系透明，降温至170℃，加入己二酸； ⑥ 用2h从170℃升温至210℃； ⑦ 保温至酸值小于10mgKOH/g（树脂），冷却用溶剂稀释，过滤得产品。 注：反应器带有搅拌器、N2气导管、部分冷凝器和分水器。 该聚酯型羟基组分同氨基树脂配制的烘漆综合性能很好。null*水性聚酯树脂 一、水性单体 水性聚酯树脂的水性单体目前比较常用的有：偏苯三酸酐（TMA），聚乙二醇二醇（PEG），间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)，二羟甲基丙酸（DMPA），二羟甲基丁酸（DMBA），1，4-丁二醇-2-磺酸钠等。这些单体可以单独使用也可以复合使用，由其引入的水性基团，或经中和转变成盐基，提供水溶性或水分散性。 二、助溶剂 水性聚酯树脂的合成及使用过程中，为降低体系黏度和贮存稳定性常加入一些助溶剂，主要有乙二醇单丁醚（BCS）、乙二醇单乙醚（ECS）、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯（PAC）、异丙醇(IPA)、异丁醇(IBA)、正丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇单丁醚具有很好的助溶性，但近年来发现其存在一定的毒性，可选用丙二醇单丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯取代。若选用丙酮、丁酮作溶剂，分散后再经过脱除，可以得到无溶剂或低VOC的水性聚酯分散体。null*三、中和剂 常用的中和剂有三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙基乙醇胺（DEEA）、2-胺基-2-甲基丙醇（AMP-95），TEA、AMP-95成膜过程容易挥发，可用于室温干燥体系；DMEA、DEEA挥发较慢，用于氨基烘漆较好。 四、合成原理及工艺 用TMA合成自乳化水性聚酯树脂的合成分为两步：缩聚及水性化。 缩聚：先将HHPA、1，4-CHDA、NPG、TMP等聚酯化单体进行共缩聚生成常规的预定分子量的树脂。 水性化：用TMA上的酐基活性大，可与上述树脂结构上的羟基进一步反应引入羧基，控制好反应程度，一个TMA分子可以引入两个羧基，此羧基经中和以实现水性化。其合成反应可示性示如下：null*null*其中n、m、p为正整数。该法的特点是TMA水性化效率高，成本较低。 DMPA也是一种很好的水性单体，其羧基处于其他基团的三维保护之中，一般条件下不参与缩聚反应，该单体已经国产化，可广泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性醇酸树脂的合成。其水性聚酯树脂的典型结构式可表示为：另外间苯二甲酸-5-磺酸钠（5-SSIPA）也常用于水性聚酯的合成。其水性聚酯树脂的典型结构式可表示为：null*五、TMA（偏苯三酸酐）型水性聚酯树脂的合成 （1）合成配方null*（2）配方计算null* （3）合成工艺（溶剂法） ① 将反应釜通氮气置换空气，投入所有原料，用1h升温至140℃，保温0.5小时； ② 升温至150℃，保温1h； ③ 用1h从180℃，保温2h； ④ 升温至220℃，使酸值小于8mgKOH/g（树脂）；在真空度0.070MPa下真空蒸馏0.5小时脱水； ⑤降温至170℃，加入TMA反应, 控制酸值为56mgKOH/g（树脂），降温至90oC，按70%固含量加入丁酮溶解； ⑥ 继续降温至50oC，加入中和剂中和，按40%固含量加入去离子水，搅拌0.5h；减压脱除丁酮，得水性聚酯树脂基料。null*六、5-SSIPA（间苯二甲酸-5-磺酸钠）型水性聚酯树脂的合成 （1）合成配方null*（2）配方计算null* （3）合成工艺 ① 将反应釜通氮气置换空气，投入所有原料，用1h升温至150℃，保温0.5小时； ② 升温至175℃，保温2h； ③ 用1h从190℃，保温2h； ④ 升温至205℃，使酸值小于8mgKOH/g（树脂）； ⑤ 降温至80℃，按80%固含量加入乙二醇丁醚,加入蒸馏水调整固含量为50%，得稍带兰光透明水性聚酯分散体null* 第五节 不饱和聚酯 不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，一般由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）聚合而成，它不同于醇酸树脂，醇酸树脂的双键位于侧链上，依靠空气的氧化作用交联固化。不饱和聚酯则利用其主链上的双键及交联单体（如苯乙烯）的双键由自由基型引发剂产生的活性种引发聚合、交联固化，空气中的氧气有阻聚作用。 不饱和聚酯中含有一定量的活性很大的不饱和双键，又有作为稀释剂的活性单体。但在常温下，聚合成膜反应很难发生。为使具有的双键能够迅速反应成膜，必须使用引发剂，引发剂就是能使线型的热固性树脂在常温或加热条件下变成不溶不熔的体型结构的聚合物。但是引发剂在常温分解的速度是很慢的，为此还要应用一种能够促进引发快速进行的促进剂。引发剂与促进剂要配套使用，使用过氧化环乙酮作引发剂时，环烷酸钴是有效的促进剂，当使用BPO作引发剂时，二甲基苯胺是理想的促进剂。引发剂为强氧化剂，而促进剂为还原剂，二者复合构成氧化－还原引发体系。null* 不饱和聚酯涂料具有较高的光泽、耐磨性和硬度，而且耐溶剂、耐水和耐化学品性良好，其漆膜丰满，表面可打磨、抛光，装饰性高。其缺点是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收缩率大，对附着力有不良影响，同时漆膜脆性较大，表面需要打磨，抛光。 一、不饱和聚酯的原料 不饱和聚酯的原料包括二元酸（或酸酐）、二元醇、交联剂、引发剂（亦称固化剂）和促进剂。 1.二元酸：通常由马来酸酐、苯酐引入双键 全用马来酸酐，双键密度大，固化后膜物理性能差，所以用其它二元酸或酸酐代替部分马来酸酐。二者的摩尔比通常在1/3 － 3/1之间，MA用量高时，树脂活性大，漆膜脆性亦大。 也可用间苯二甲酸，使聚合物有较高的熔点，对需要抛光的漆面有好处。 己二酸等长链的酸常用于改进树脂柔顺性。null*2、二元醇 乙二醇：制得的产物，与st相容性差。 1,2－丙二醇：最普遍。 二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等。 二乙二醇可提供柔韧性，但对提高耐水性不利。选择带有支链的二醇（如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈现不对称性，可以提高其与苯乙烯等交联剂的相容性。 在制备聚酯过程中，后加马来酸酐可以使双键集中在主链的两端，使聚合物有较高的软化点，在苯乙烯中有较高的粘度和较好的热稳定性。若先加马来酸酐，后加其他二元酸，将使双键集中在主链中心，这种结构性能很差。null* 3、交联剂 主要是带有不饱和双键的化合物，可以同不饱和聚酯分子链上的双键进行共聚，使线型的不饱和聚酯通过交联剂的架桥链段交联成网络状的聚合物。 根据其双键多少，可以分为单双键型交联剂和多双键型交联剂两种。理论上讲，自由基型单体都可以作为不饱和聚酯的交联单体，但是考虑到相容性，比较常用的单体主要是苯乙烯(或甲基苯乙烯)，少量使用丙烯酸酯类，多双键型交联剂（如邻苯二甲酸二烯丙酯）只起到辅助作用。交联剂用量约为不饱和聚酯双键含量的80－100倍。 在聚酯中加st时，要加阻聚剂，一般用倒加法： 将冷却至90 ℃左右的聚酯（加有阻聚剂）加入搅拌着的st中，苯乙烯必须先除去自聚物，否则，因相容性差，可使漆膜发白。null* 4、 引发固化 （1）光敏引发，在紫外光下固化 安息香类 二苯酮类+异丙醇 (2)热引发体系 BPO等，可溶于苯乙烯，使用时现用现配。 市售的固化剂通常配成50％的邻苯二甲酸二丁酯糊状物，过氧化环己酮糊（1号固化剂）放置会发生分层，使用时应搅拌均匀。过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰可溶于苯乙烯，使用时现用现配。 固化剂的用量一般为固体分计的2％。 5、 促进剂：是能降低引发剂分解温度或加速聚合反应的一类物质，其化学原理则是同固化剂即引发剂构成了氧化－还原引发体系，大大降低了活化能，使引发能够在室温顺利进行。null*二、分子设计原理及合成工艺 不饱和聚酯为线型分子，其分子量可以通过摩尔系数（即非过量羧基与过量羟基的摩尔比）进行控制，当然，也可以用体系的平均官能度进行控制。除此之外，引入的双键量也应根据性能要求通过大量实验给与确定。下面为一实例： 1．单体合成配方及配方计算 （1）合成配方null*（2）配方计算null* 2．合成工艺（溶剂法） ① 通氮气置换空气，投入所有原料（含0.04%对苯二酚），用1h升温至140℃，保温0.5小时； ② 升至160℃，保温1h； ③ 用1h从185℃，使酸值约为30mgKOH/g（树脂）； ④ 冷却至150℃，在真空度0.070MPa下真空蒸馏0.5小时脱水； ⑤ 冷却至120℃，补加0.2％对苯二酚； ⑥ 冷却至90℃，苯乙烯稀释至固含量为65％，过滤、出料。 注：反应器带有搅拌器、N2气导管、部分冷凝器和分水器。null*三、不饱和聚酯的应用 不饱和聚酯在涂料行业主要用来配制不饱和聚酯漆剂聚酯腻子（俗称原子灰）。采用双罐包装，一罐为主剂，由树脂、粉料、助剂、交联剂和促进剂（即引发剂的还原剂）组成；另一罐为固化剂（即引发剂的氧化剂），使用时现场混合后。 主要优点是： 可以制成无溶剂涂料，一次涂刷可以得到较厚的漆膜，对涂装温度的要求不高，而且漆膜装饰作用良好，漆膜坚韧耐磨，易于保养。 缺点是: 固化时漆膜收缩率较大，对基材的附着力容易出现问题，气干性不饱和聚酯一般需要抛光处理，手续较为烦琐，辐射固化不饱和聚酯对涂装设备的要求较高，不适合于小型生产。 不饱和聚酯漆主要用于家具、木制地板、木器工艺品等方面。 null* 在不饱和聚酯漆固化过程中，由于氧会起到阻聚作用，使漆膜不能干燥，为此可以使用玻璃或涤沦薄膜等覆盖涂层表面来隔绝空气。 还可以在涂料中添加涂料量0.5%~1%的石蜡。在漆膜固化过程中，石蜡析出浮在涂层表面而阻止空气中氧的阻聚作用。待涂层干燥后，再将蜡层打磨掉。而气干型不饱和树脂由于引入了烯丙基醚或烯丁基醚等气干性官能团，能够使不饱和树脂在不避氧的环境下固化成膜。此外在制漆时不是以苯乙烯稀释聚酯树脂而是用烯丙基醚或酯类来稀释聚酯树脂，提高空气干燥性能。例如，在聚酯树脂中不引入气干性官能团，而是将甘油的二烯丙醚的乙二酸酯来代替苯乙烯稀释，也能使聚酯固化，达到气干的目的。null* 在不饱和聚酯中加入少量乙酸丁酸纤维素，可以缩短不沾尘时间、提高抗热温度、减少垂直流挂。还能减少漆膜的缩孔。 含蜡不饱和树脂漆由于需要避氧固化，只能用于平面涂饰。如用于板式家具板材涂饰。 气干不饱和树脂漆可以喷涂、刷涂立面。例如 可以喷涂家具，可以翻新塘瓷浴缸。