nullnull物质结构基础第5章本章学习要求本章学习要求1. 了解原子核外电子运动的基本特征,明确量子数的取值规律,了解原子轨道和电子云的空间分布。2. 掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。3. 了解化学键的本质及键参数的意义。4. 了解杂化轨道理论的要点,能应用该理论判断常见分子的空间构型、极性等。5. 了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。第5章 目录第5章 目录 5.1 原子结构的近代概念
5.2 多电子原子的电子分布方式和周期系
5.3 化学键与分子间相互作用力
5.4 晶体结构5.1.1 波函数5.1.1 波函数1. 光的波粒二象性20世纪初,爱因斯坦提出了质能转换关系:E = mc2光具有动量和波长,也即光具有波粒二象性。由于 E = hv c = v
hv = mc2 = mcv
所以 = h / mc = h / p
式中,c 为光速, h为普朗克常数,
h =6.62610-34J·sˉ1 , p为光子的动量。5.1 原子结构的近代概念2. 微观粒子的波粒二象性2. 微观粒子的波粒二象性光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面,反之,粒子是否也具有被忽视的另一面,即波动性质呢?德·布罗意(de · Broglie)提出微观粒子也具有波的性质,并假设:
= h / mv式中, 为粒子波的波长;v为粒子的速率,m为粒子的质量null电子衍射实验示意图附图5.1 电子衍射示意图1927年,粒子波的假设被电子衍射实验所证实。定向电子射线晶片光栅衍射图象null电子运动的统计解释粒子的波动是大量微粒运动(或者是一个粒子千万次运动)所表现出来的性质,是微粒行为统计规律的表现
---------物质波又称概率波3. 波函数与量子数3. 波函数与量子数1926年,奥地利物理学家薛定谔(Schrödinger)提出了微观粒子运动的波动方程,即薛定谔方程:null-微观粒子空间坐标x, y, z的函数(波函数) 用(x,y,z)表示, 描述微观粒子的运动状态 的函数
E-轨道能量(动能与势能总和 )
V-粒子势能
m—微粒质量,
h—普朗克常数波函数波函数变换为球面坐标:
x = r sinθ cos φ y = r sin θ sin φ z = r cos θ
r2 = x2 + y2 + z2 附图5.3 球面坐标变换null在整个求解过程中,需要引入三个参数,n、l 和 m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量的函数
= n, l, m(r, , )n, l 和m的取值必须使波函数合理。n = 1,2,3,……,
l = 0,1,2,……, n-1。共可取n个数值。
m = 0,1 ,2,……, l。共可 取2l+1 个数值。null由于上述参数的取值是非连续的,故被称为量子数。当n、l 和 m 的值确定时,波函数(原子轨道)便可确定。即:每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运动状态。在一个原子中,电子的某种运动状态是唯一的,即不能有两个波函数具有相同的量子数。null波函数是描述核外电子运动状态的函数,也称为原子轨道。原子轨道与经典力学的轨道是完全不同的两个概念。之所以这样叫,只是沿用了“轨道”这个名称而已。波函数角度部分Y(θ, φ)在三维坐标上的图像称为原子轨道的角度分布,图像中的正、负号是函数值的符号。氢原子的1s轨道:角度部分为 ,是一个与角度无关的常数,其图像是一个半径为 的球面。氢原子的2pz轨道:角度部分为 ,只与θ角度有关,由于θ是r与z轴的夹角,其图像是一个沿z轴分布的互切双球面。在z轴正向,函数值大于0, z轴反向,函数值小于0。量子数量子数(1) 主量子数 n 的物理意义: 表示核外的电子层数并确定电子到核的平均距离
确定单电子原子的电子运动的能量n 的取值:n = 1,2,3,…求解H原子薛定谔方程得到:每一个对应原子轨道中电子的能量只与n有关:
En = (–1312 / n2) kJ·mol ˉ1
n的值越大,电子能级就越高。n = 1,2,3,4, ··· 对应于电子层K,L,M,N, ···null(2) 角量子数 l 的物理意义: l 的取值:l = 0,1,2,3,···, (n – 1)
l = 0,1,2,3 的原子轨道习惯上分别称为s、p、d、f 轨道。附图5.5 原子轨道形状 表示亚层,基本确定原子轨道的形状 对于多电子原子,与n共同确定原子轨道的能量。null(3) 磁量子数 m 的物理意义: m 的取值: m = 0,1,2,··· l, 共可取2l + 1个值
确定原子轨道的伸展方向p轨道, m=-1,0,+1,有三个伸展方向图5.3a 原子轨道伸展方向除s轨道外,都是各向异性的nullnullnullnulld轨道, m=-2,-1,0,+1,+2有五个伸展方向图5.3b 原子轨道伸展方向null3d态:n=3, l=2, m=0,n=3, l=2, m=0nulln=3, l=2nulln=3, l=2nulln=3, l=2null用波函数ψn,l,m描述原子中电子的运动,习惯上称为轨道运动,它由n, l, m三个量子数所规定,电子还有自旋运动,因而产生磁矩,电子自旋磁矩只有两个方向。因此,自旋量子数的取值仅有两个,分别为+1/2和-1/2,也常形象地表示为 和 。(4) 自旋量子数ms一个轨道中的电子可以有两种不同的自旋方向。null n, l, m 一定,原子轨道也确定例如: n =2, l =0, m =0, 2s
n =3, l =1, m =0, 3pz
n =3, l =2, m =0, 3dz2思考
:
当n为3时, l ,m,分别可以取何值?
5.1.2 电子云5.1.2 电子云假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置,然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察,则会发现明显的统计性规律。即:电子经常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子云。电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形,故也称为概率密度。[观看电子云统计规律]基态氢原子核外电子的运动附图5.8 电子云的统计概念(二维投影) a) 单张照片;b) 二张照片 c)大量照片电子云与概率密度电子云与概率密度图5.9 电子云示意图 a) s电子云;b) p电子云;c) d电子云1. 电子云的角度分布1. 电子云的角度分布电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别:图5.6 电子云角度分布立体示意图形状较瘦
没有正、负号null各种电子云的角度分布图(立体)5.2 多电子原子的电子分布方式与周期系5.2 多电子原子的电子分布方式与周期系 在已发现的元素中,除氢以外,都属于多电子原子。多电子原子除电子与核的作用势能外,还存在电子之间的作用势能,因此使得多电子原子体系的势能部分的表达非常复杂,现有的数学方法还只能精确求解氢原子和类氢离子体系(核外只有一个电子,如He+等)的薛定谔方程。 多电子原子体系可以得到薛定谔方程的近似解,过程十分复杂,本节只介绍其结果的应用。5.2.1 多电子原子轨道的能级5.2.1 多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级取决于主量子数n和角量子数l : 主量子数n相同时,l 越大,能量越高 角量子数l 相同时,n越大,能量越高null4s<3d, 5s<4d,6s<4f<5d,…..等价轨道:n、l都相同的轨道,能量相等。 当主量子数n和角量子数l 都不同时,可以发生能级交错的现象。5.2.2 核外电子分布原理与方式5.2.2 核外电子分布原理与方式原子核外电子的分布要服从以下规则: 泡里不相容原理 能量最低原理 洪德规则此外,还有一些其它的补充规则,用以解释以上规则不足以
实验事实的一些特例。1. 泡里不相容原理1. 泡里不相容原理在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数完全相同。即,同一个原子轨道最多只能容纳两个电子,且自旋相反。答:根据泡里原理,主量子数为n 的电子层内允许排布的电子数最多为2n2个。思考;第n层最多可以排布几个电子?2. 能量最低原理2. 能量最低原理核外电子在原子轨道上的排布,必须尽量占据能量最低的轨道。多电子原子轨道的能级1932年,美国化学家L. Pauling根据光谱实验总结出多电子原子中原子轨道能级高低情况。null(1s)1s(2s,2p)2p
2s(3s,3p)3p
3s(4s,3d,4p)4p 3d
4s(5s,4d,5p)5p 4d
5s(6s,4f,5d,6p)6p 5d
6s4f(7s,5f,6d,7p)7p 6d
7s5f近似能级图七个能级组1s; 2s, 2p; 3s, 3p; 4s, 3d, 4p; 5s, 4d, 5p; 6s, 4f, 5d, 6p;
7s, 5f, 6d, ……null图5.10 原子轨道近似能级图3. 洪德规则3. 洪德规则当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时,每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。附例5.1 碳原子(1s22s22p2)的两个p电子在三个能量相同的2p轨道上如何分布? I II III共有以下三种排列方法:附图5.4 两个电子在p轨道上的分布4. 能量最低原理的补充规则4. 能量最低原理的补充规则当相同能量的轨道为全充满或半充满的状态时,能量较低。附例5.2 写出Z=24的铬元素的电子排布式解: 原子序数为24,其中1s, 2s, 2p, 3s, 3p共5个能级9个轨道排布了18个电子。不考虑补充规则时,排列方式应是1s22s22p63s23p63d44s2,考虑补充规则时,则为1s22s22p63s23p63d54s1实验证实,后者是正确结果思考:29号元素的的电子排布式如何?1s22s22p63s23p63d104s1null 6 25.核外电子分布式
电子分布式:多电子原子核外电子分布的表达式
例: Fe 26
1s22s22p63s23p6 3d 4s完全式 [Ar]3d64s2 原子实式null 正离子的外层电子分布式:
一般是能量较高的最外层电子先失去,而且往往引起电子层数的减少
例: Fe2+ 3s23p63d6
3s23p63d44s2 or 3d6负离子的外层电子分布式:
原子所得的电子总是分布在它的最外电子层上例: Cl- 3s2 3p6
null 例:写出11Na, 21Sc, 24Cr, 47Ag, 50Sn等中性原子基态时核外电子排布。11Na:1s22s22p63s1原子实价电子[Ne]3s121Sc:1s22s22p63s23p64s23d1原子实[Ar]价电子[Ar]3d14s2原子实:一个原子中相当于上一周期稀有气体元素结构的部分。null24Cr :1s22s22p63s23p64s13d5原子实[Ar]价电子[Ar]3d54s11s; 2s, 2p; 3s, 3p; 4s, 3d, 4p; 5s, 4d, 5p; 6s, 4f, 5d, 6p;
7s, 5f, 6d, ……null47Ag :1s22s23s22p63p64s23d104p65s14d10[Kr]原子实价电子[Kr]4d105s11s; 2s, 2p; 3s, 3p; 4s, 3d, 4p; 5s, 4d, 5p; 6s, 4f, 5d, 6p;
7s, 5f, 6d, ……null50Sn :1s22s22p63s23p63d104s24p65s24d105p2[Kr][原子实][价电子][Kr]4d105s25p26. 原子与离子的外层电子分布式6. 原子与离子的外层电子分布式由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变,因此一般只需要写出外层电子的排布式。外层电子的排布式也称为特征电子构型。例5.3 写出26Fe原子的核外电子分布式和特征电子构型以及Fe3+离子的特征电子构型。解: 原子序数为26,因此核外电子排列方式应是
1s22s22p63s23p63d64s2
特征电子构型则是:
3d64s2Fe3+离子的特征电子构型则是:
3s23p63d5null特征电子构型的书写规则 主族元素:写出最外层的s轨道和p轨道上的电子分布。 过渡金属元素:写出次外层的d 轨道和最外层的s 轨道上的电子分布。 镧系和锕系元素:写出(n-2)层的f 轨道和最外层的s 轨道上的电子分布。少数元素 (n-1) 层的d 轨道上有电子,也应写出。 离子:要写出同一层的全部电子分布。5.2.3 原子结构与性质的周期性5.2.3 原子结构与性质的周期性思考1: 以下排列 s → p → s → d → p → s → f → d → p 是否具有周期性?答:若按以下方式排列
s→p
s → d → p
s → f → d → p
从s始,至p终,具有周期性。思考2:元素性质为何呈现周期性?答:元素性质取决于原子的特征电子构型。由于原子的特征电子构型具有周期性,因此元素性质也具有周期性。1. 元素周期表中的族与元素分区1. 元素周期表中的族与元素分区特征电子构型相同的元素排在同一列,构成了元素周期表中的族。当特征电子构型只含s轨道电子(通式为ns1~2)时,分为s区。当特征电子构型中s轨道已满,p轨道电子数为1~6(通式为ns2np1~6)时,分为p区。s区和p区元素又称为主族元素。当s轨道和p 轨道的电子数之和小于8时,主族元素的族数等于其s轨道和p 轨道的电子数之和。等于8时,即为0族。当特征电子构型中内层d轨道电子数为1~8 (通式为(n-1)d1~8ns2)时,分为d区。内层d轨道电子数为10,外层s轨道电子数为1~2 (通式为(n-1)d10ns1~2)时,分为ds区。当特征电子构型n-2层f 轨道电子数为1~14 (通式为(n-2)f1~14ns2)时,分为f区。元素周期表分区元素周期表分区附图5.6 元素分区2. 元素周期表中的周期和族2. 元素周期表中的周期和族按能级组为行排列,从第二能级组起,每一行由s轨道起始,p轨道结束,构成了元素周期表的周期。思考:各周期中的元素的性质从左到右的变化趋势是否相同?周期表中的周期数等于最外层轨道的主量子数。答:除第一周期外,其它周期中的元素的性质从左到右的变化趋势均相同。主族及I、II副族:族数等于最外层电子数
副族(d区):族数等于最外层s电子数加次外层的d电子数,两者之和等于8~10时为第VIII族。3. 原子半径3. 原子半径在同一周期中,从左到右减小由于核电荷的增加,核外电子受核的引力增大,原子半径减小。短周期元素的原子半径的变化规律尤为显著。在同一族中,从上到下增加由于主量子数 n 的增加,原子半径一般增加。主要是主族元素。副族元素的原子半径,第五周期比第四周期增加,第六周期与第五周期接近。4. 电离能4. 电离能第一电离能——处于基态的1mol气态原子失去1mol电子成为气态一价阳离子所需的能量,称为该元素的第一电离能。气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需的能量称为第二电离能. 以此类推。
电离能数据可由光谱数据精确求得。思考1:第一电离能与原子半径之间的关系如何?答:原子半径r大时,电子离核远,受核的引力小,较易电离,从而电离能较小。思考2:电离能与金属活泼性之间的关系如何?答:电离能越小,金属的活泼性越强。null思考1:N(2s 22p3)的第一电离能偏大,而B (2s 22p1)的第一电离能偏小?为什么?答:N原子的特征电子构型为p轨道半充满,较稳定(不易电离),B 原子失去一个2p电子后变成2s22p0的稳定结构。第一电离能的周期性第一电离能的周期性图5.11 第一电离能的周期性5. 元素的电负性5. 元素的电负性电负性是元素的原子在分子中吸引电子的能力。1932年,鲍林(Pauling)首先提出了电负性的概念。鲍林指定氟(F)的电负性为4.0,从而求出其它元素的电负性。电负性是一个相对数值 在同一周期中,从左到右电负性增加。 在同一族中,自上而下电负性下降。 思考:电负性最大的前三种和最小的元素分别是什么?答:电负性最大的元素为F(4.0) 、O(3.5) 、N(3.0)和Cl(3.0)。电负性最小的元素是Cs和Fr(0.7)。null6. 元素的氧化值6. 元素的氧化值主族元素, 最高氧化值与其族数相同(F、O除外)。副族元素中
d区金属除最外层的s电子外,次外层d电子也可全部或部分参与成键,因此最高氧化值可等于最外层s电子和次外层d电子数之和,大多有可变价,VIII族元素中只有Ru、Os为+8价。ds区元素中Cu、Au的氧化数常可高于其族数。null5.3 化学键与分子间相互作用力5.3 化学键与分子间相互作用力5.3.1 化学键分子中原子之间强相互作用力称为化学键。化学键可分为离子键、金属键和共价键三种。组成化学键的两个原子间电负性差大于1.8 时,一般生成离子键,小于1.8 时一般生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。null思考:NaCl晶体中钠离子与氯离子之间、金属铜中铜原子与铜原子之间,H2O中氢原子与氧原子之间各有什么键?答:NaCl晶体中钠离子与氯离子之间是离子键;金属铜中铜与铜之间是金属键,在水中, H2O分子中H原子与O原子之间存在共价键, H2O间存在分子间作用力和氢键。1. 离子键1. 离子键 当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近时,前者失去电子形成正离子,后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物。2. 金属键2. 金属键金属的电离能较小,最外层的价电子容易脱离原子的束缚而形成自由电子。金属离子紧密堆积。所有自由电子在整个堆积体间自由运动,形成金属键。附图5.9 金属离子紧密堆积方式金属键的特点:金属键的本质:金属离子与自由电子之间的库仑引力。 没有方向性
没有饱和性3. 共价键3. 共价键同种非金属元素或电负性相差不大的元素之间可以形成共价键。共价键理论现代价键理论分子轨道理论价键理论价键理论 两个原子轨道重叠后,使两核间电子密度增大,加强了对原子核的吸引,系统能量降低而形成稳定分子。共价键的本质: 原子轨道重叠(原子共享电子)要点: 自旋相反的未成对电子相互配对成键配对成键时原子轨道最大重叠null重叠的原则:
⑴能量相近。
⑵最大重叠原理。
⑶对称性匹配。共价键的特性共价键的特性 共价键具有方向性除 s 轨道外,其它原子轨道均有方向性,要取得最大程度的重叠,成键的两个轨道必须在有利的方向上。 共价键具有饱和性共价键的数目取决于成键原子所拥有的未成对电子的数目。附图5.11 共价键方向性附图5.12 共价键饱和性null例:H:1s1 H2:单键 N:1s22s22p3NH3O:1s22s22p2O2:双键 思考:H、O原子最多可以形成的价键数目是多少?答:H、O原子的未成对电子分别为1和2,因此最多可以形成的价键数目是1和2。null例:HClnull共价键类型:键和键共价键类型:键和键根据原子轨道不同的叠合方式,共价键可以分为键和键等。键——原子轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称,即原子轨道以“头碰头”方式重叠。s轨道总形成键,p轨道间只形成一个键。[观看动画]键——原子轨道重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称,即原子轨道以“肩并肩”方式重叠。 键中原子轨道的重叠程度较小,因此键的强度一般不及键。[观看动画]图5.15 s键和p键重叠方式示意图图5.16 氮分子中三键示意图null*共价数*共价数一个原子所能形成的共价单键的数目称为共价数,与该原子的未成对电子数目密切相关。附例5.4
H2中的H、 NH3中的N、H2O2中的O的成键情况以及共价数解:H2分子中的H只能形成一个键,共价数为1。 NH3中的H也一样, N则有三个共价单键,故共价数为3。H2O2分子中的O原子有两个未成对电子的2p轨道,两个O原子之间形成一个键,每个O原子与H原子各形成一个键,因此O原子的共价数为2。H2、NH3、H2O2的成键情况价键理论的局限价键理论的局限问题2:如何认识共价键的方向性与H2O分子中两个O—H键的键角为104.5º的关系?两个问题问题1:C原子的共价数与其原子结构有矛盾吗?答:根据共价键理论,C原子的外层原子轨道上有4个电子,2个在2s轨道上,已成对,2个平行占据2p轨道的电子未成对,共价数应为2。然而事实上C原子的共价数常为4。答:O原子的3个两两垂直的2p轨道上有四个电子,其中两个轨道上各有一个未成对电子,它们可以与H原子生成键。根据共价键的方向性,这两个键的夹角是90º。但事实上两个O—H键的夹角是104.5º。5.3.2 分子的极性和分子的空间构型5.3.2 分子的极性和分子的空间构型附图5.13 极性分子在磁场中的取向思考1 :为什么分子会产生极性?思考2:分子极性与哪些因素有关?答:1)共价键的极性;2)分子空间构型答:分子中正、负电荷重心不重合时可产生极性。1. 共价键参数1. 共价键参数键长与键的强度有关,键长越小,键的强度越大。分子的空间构型与键长和键角有关。2. 分子极性和电偶极矩2. 分子极性和电偶极矩分子中正、负电荷重心重合的分子称为非极性分子,不能重合的分子则称为极性分子。分子极性大小可以用电偶极矩衡量。设正、负电荷中心所带的电量为q,距离为l,则电偶极矩为:
μ = q·l μ的值越大,分子的极性就越大。显然,我们无法测定q或l,但μ却是可以测定的。思考:键的极性主要与哪些因素有关?答:主要与成键原子的电负性差有关。分子极性分子极性 双原子分子同种元素的双原子分子必然是非极性分子。异种元素的双原子分子必然是极性分子。 多原子分子多原子分子的极性,取决于键的极性和分子的空间构型。空间结构对称的多原子分子μ = 0,是非极性分子。3. 分子的空间构型和杂化轨道理论3. 分子的空间构型和杂化轨道理论价键理论的要点:1、自旋相反的成单电子互相配对可以形成化学键。2、 形成共价键时原子轨道总是尽可能地最大重叠。共价键的特征:a 饱和性b 方向性H2 O2 N2 HClnullBeCl2 直线型Be:2s2BF3 平面三角B:2s2 2p1CH4 四面体C:2s2 2p2H2O 键角104.5o O:2s2 2p4NH3 键角107o 18/N:2s2 2p31931年,鲍林提出了杂化轨道理论。null 原子轨道在成键过程中并不是一成不变的。同一原子中能量相近的某些原子轨道,在成键过程中重新组合成一系列能量相等的新轨道。原子轨道杂化原则:a 参与杂化的原子轨道能量要接近。b 杂化前后轨道数目不变。c 杂化轨道的形状和空间伸展方向发生变化,在空间分布采取最大夹角。杂化轨道的类型杂化轨道的类型所有杂化轨道均等价时,称为等性杂化,否则为不等性杂化。 sp杂化轨道:由1个s轨道和1个p轨道混杂而成, s成份和p成份各占1/2。 sp2杂化轨道:由1个s轨道和2个p轨道混杂而成, s成份和p成份各占1/3和2/3。 sp3杂化轨道:由1个s轨道和3个p轨道混杂而成, s成份和p成份各占1/4和3/4。等性杂化和不等性杂化null1.sp杂化轨道 BeCl2 Be原子轨道轨道夹角: 180°空间构型: 直线形nullSp杂化null2. sp2杂化轨道 BF3轨道夹角:120° 空间构型:平面三角形null 杂 化 前 杂 化 后null3. sp3杂化轨道 CH4轨道夹角:109°28 空间构型:正四面体nullnullBJUT 普 通 化 学 General Chemistrynull等性杂化:杂化轨道的性质完全。NH3N:2s2 2p3H2OO:2s2 2p42s2p2s2pnull4.不等性杂化孤对电子null杂化轨道与分子极性杂化轨道与分子极性分子 杂化形式 分子构型 分子极性 示例 AB2 sp等性 线形 非极性 CO2, BeCl2
AB3 sp2等性 平面三角 非极性 BF3, SO35.3.3 分子间相互作用力5.3.3 分子间相互作用力范德华力包含:
取向力、诱导力和色散力分子间作用力:
分子间作用包括范德华力、氢键、疏水作用等,比化学键要弱得多。范德华力存在于所有分子中。范德华力的特点:
永远存在于分子间的弱相互作用;
短程力
没有方向性、没有饱和性
以色散力为主1. 取向力1. 取向力 取向力 分子固有电偶极之间的作用力,存在于极性分子中。附图5.17 取向力示意图2. 诱导力2. 诱导力诱导力 固有偶极与诱导偶极之间的作用力,存在于极性分子之间或极性分子与非极性分子之间。附图5.18 诱导力产生的示意图3. 色散力3. 色散力色散力 当非极性分子相互靠近时,由于电子和原子核的不断运动,正负电荷中心不能始终保持重合,产生瞬间偶极,瞬间偶极之间的相互作用称为色散力。
色散力存在于所有分子之间,同类型分子距离相等时,相对分子质量越大,其色散力越大。例5.10:下列两组物质的色散力大小 1)卤素单质;2)卤化氢解:卤素单质按色散力从大到小:I2, Br2, Cl2, F2; 卤化氢按色散力从大到小:HI, HBr, HCl, HF思考:实际上卤化氢中HF的沸点高于HCl, 说明在HF分子中还存在其它的相互作用?可能是什么?4. 氢键4. 氢键氢键
电负性很大的原子X(F、O、N)与H原子成键时,由于X吸引电子的能力很强,使氢原子带有较多正电荷,它与另一个电负性大且半径又小的原子Y (F、O、N)形成氢键:
X—H········Y氢键具有方向性和饱和性。 氢键可以是分子间的也可以是分子内的。Y附图5.18 氢键的方向性和饱和性Y5. 分子间力和氢键对物质性质的影响5. 分子间力和氢键对物质性质的影响熔点和沸点
分子间氢键使物质的熔点和沸点大幅升高,无氢键时,同类单质和化合物的熔点和沸点随分子摩尔质量的增加而升高。(请思考为什么?)溶解性
溶剂与溶质间的氢键或分子间作用力大于溶质之间的作用力,或溶质与溶剂之间有相似的结构、极性等,有利于溶质的溶解,即相似相溶原理。分子间作用力的应用示例分子间作用力的应用示例例5.11:卤素单质和卤化氢的沸点(°C)如下:说明理由。 卤素单质:F2:-219.62;Cl2:-34.6;Br2:58.78;I2:184.35。 卤化氢:HF:19.5;HCl:-84.1;HBr:-67;HI:-35。解:卤素单质的分子间力是色散力,从大到小的顺序为:I2, Br2, Cl2, F2,因此沸点从高到低的顺序也是I2, Br2, Cl2, F2,
卤化氢是极性分子,除色散力外还有取向力和诱导力,但色散力是主要的。范德华力从高到低的顺序应是HI, HBr, HCl, HF,但由于HF中存在氢键,因此HF的沸点意外地高。 附图5.19 氢键对氢化物沸点的影响5.4 晶体结构5.4 晶体结构固体物质可以分为晶体和非晶体两类。晶体中物质微粒(分子、原子或离子)按一定的周期性和对称性排列。晶体的特点 具有一定的几何外形
具有固定的熔点
各向异性5.4.1 晶体的基本类型5.4.1 晶体的基本类型晶体的分类根据晶体点阵点上粒子间的相互作用力,可以分为: 离子晶体 点阵点上的物质微粒是正、负离子,粒子之间作用力是离子键力。 原子晶体 点阵点上的物质微粒是原子,微粒之间的作用力是共价键, 金属晶体 点阵点上的物质微粒是金属离子,微粒之间作用力是金属键, 分子晶体 点阵点上的物质微粒是分子,微粒之间作用力是分子间力。1. 离子晶体1. 离子晶体负离子的半径比正离子的半径大得多,负离子采取紧密堆积,而较小的正离子则填充在负离子形成的孔穴内。离子晶体的特点熔点高,硬度大,质脆,延展性差。熔融状态可导电离子晶体的熔点、硬度等性质可以相差很大,主要与晶格能有关。离子晶体的性质离子晶体的性质晶体的晶格能
298.15K,
状态下,由气态正、负离子形成单位物质的量的离子晶体所释放的能量称为晶体的晶格能。晶格能越大,离子晶体越稳定。熔点和硬度就相应较高。附例5.8 试判断Na的卤化物的熔点高低。解:离子F-、Cl-、Br-、I- 的电荷数相同,离子半径从氟到碘增加,因此晶格能下降,熔点依次降低NaF:996℃;NaCl:801 ℃ ;NaBr:755 ℃ ;NaI:661 ℃2. 原子晶体2. 原子晶体原子晶体中粒子的空间排列取决于共价键的方向和数量,如金刚石晶体,C原子采取sp3杂化。原子晶体的特点
一般具有低配位、硬度高,强度大与熔点高等特点。除金刚石外,SiC,SiO2,Si3N4,BN,AlN等都是原子晶体。3. 金属晶体3. 金属晶体金属晶体中, 金属离子紧密堆积,依靠自由电子对金属离子的引力结合。由于自由电子可以在整个金属晶体的范围内运动,因此,金属晶体又具有独特的性质: 展延性 金属离子之间可以错位移动。 导电导热性 在外电场存在下,金属中的自由电子可以定向移动而导电或导热。 金属晶体的硬度、强度、熔点等相差很大 具有高的价电子/半径比的金属一般具有高的溶点、强度和硬度,如钨,反之,则熔点、硬度和强度都很低,如碱金属、碱土金属(Be除外)以及Hg和p区金属。4. 分子晶体4. 分子晶体分子晶体中,占据在点阵点上的物质粒子是分子。粒子之间的相互作用是分子间作用力。因此,分子晶体的熔点、硬度和强度都很差,如干冰、冰等晶体。许多分子晶体还具有挥发性。附例5.9:判断分子晶体
1)SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4
2)H2O、H2S、H2Se、H2Te
的熔点高低。解:分子晶体的熔点取决于粒子间的相互作用力。1)的顺序:从左到右依次升高。2)中由于H2O晶体中粒子间存在氢键熔点特高,其它分子晶体的熔点从左到右升高。5.4.2 过渡型晶体5.4.2 过渡型晶体有些固体物质,粒子与粒子之间存在着不止一种相互作用,如石墨晶体。C原子通过sp2杂化形成层状架构,每个C原子剩余的一个p轨道互相平行形成大π健。大π健中的电子可以在整个平面内离域运动。因此,石墨具有二维导电性质。由于石墨在层平面上可以错位滑动,因此具有片状解理的特性。大多数硅酸盐中存在着链状或岛状的硅氧四面体晶相。5. 晶体结构测定*5. 晶体结构测定*晶体中的微粒(原子或离子)所具有的电子云可以散射X射线,被散射的X射线由于互相干涉,在某些特定的方向(称为衍射方向)互相加强。设晶体中有两个相同的A原子,相距为d,当一束X射线照射到这两个原子时,在衍射方向上产生光程差,当光程差为入射光波长λ的整数倍时,衍射光加强可
到信号: λ = 2d sinθ由于λ和θ是已知的,因此可以测定两个原子之间的距离。不同原子有不同的衍射方向,因此需改变检测点,检测器可以在以样品为球心的球面上移动。同样为了测定样品中的每个点,样品可以在x,y,z三个方向转动,所以,单晶衍射仪又称为四圆衍射仪。附图5.22 晶体测定原理5.4.3 晶体缺陷与非整比化合物5.4.3 晶体缺陷与非整比化合物 点缺陷——晶体的某些点阵点未被原应占有的粒子所占有或非点阵点上被物质粒子所占有。 面缺陷——线缺陷在平行位置上的扩展就形成面缺陷 体缺陷——在晶体结构中存在着空洞或包裹了杂质。思考:人们一般都想获得高纯度的晶体,如作为半导体材料的单晶硅。但晶体中的杂质是否都是有害的?非整比化合物及其应用非整比化合物及其应用也称为非计量式化合物。当晶体中存在大量缺陷或大量杂质时,就形成非整比化合物。如MgSO4晶体中,20%的Mg2+用Ca2+取代后,就得到Mg 0.8Ca 0.2SO4晶体。非整比化合物可以改变物质的性质。应用实例:
催化领域:例如纯的V2O5导致烃类完全氧化(产物为CO2),因此需要在其中掺杂P、Mo等“杂质”才能使烃类催化氧化成二烯、醛、酮或羧酸等重要化工原料。 材料领域:无机材料中掺杂稀土等可以有效地改变材料的电、磁、光学等性能。如YBa2Cu3O7-δ,就是在1987年发现的一种高温超导材料。5.4.4 非线性光学晶体5.4.4 非线性光学晶体当一束射线照射在某物质上时,该物质会产生与入射光频率相同的射线,在光学上称为“线性效应”。但是,当强度很高的激光束照射到某些特殊物质时,除产生与入射射线频率相同的射线外,还可以产生二倍、三倍于入射射线频率的射线,此现象被称为“非线性效应”。非线性光学晶体能够对激光进行调频、调相、调偏振方向等处理,因此在激光领域中有广泛的应用。选读材料 分子光谱选读材料 分子光谱分子是在不停运动的。分子在空间的整体平移不产生光谱,分子的内部运动则产生光谱。当分子从低能级跃迁到高能级时,要吸收能量,而从高能级回到低能级时,会释放能量。若以射线的形式吸收或释放能量,则产生分子光谱。
分子的内部运动有核运动、电子运动、振动、转动和平动。核运动能级差巨大,电子运动能级间跃迁产生的光谱在紫外与可见区,称为可见光谱或紫外光谱。振动能级间跃迁产生的光谱在红外区,称为红外光谱,而转动能级间跃迁产生的光谱在远红外区,称为远红外光谱 。通过对分子光谱的研究可以获得有关分子结构、构型、组成、纯度等方面的重要信息。null振动能级转动能级转动光谱电子能级电子振动转动光谱附图5.23 分子内部运动的能级示意图null图5.29 振-转能级所对应的射线频率本章小结本章小结 电子运动的特征:具有显著的波、粒二象性、量子化,服从微观统计性规律。 原子轨道ψ与四个量子数:核外电子有轨道运动和自旋运动。 ψ与|ψ|2的角度分布的区别与用途,四个量子数的取值规律与物理意义。 电子云概念:电子云是一个统计概念,表示在核外某空间找到电子的概率。可以用|ψ|2表示概率密度。 多电子原子的核外电子排布规律:遵守泡里原理、能量最低原理和洪德规则。等价轨道全充满或半充满时比较稳定。核外电子分布或特征电子构型与元素在周期表中的位置(周期、族、区)密切相关。 能级分组与元素电子排布的周期性:将能量相近的能级分为一组,每一组中电子排布有明显的周期性,并且使得元素性质也呈现相应的周期性。本章小结(续1)本章小结(续1) 元素性质的变化规律:原子半径、电离能、最高氧化值及元素电负性在同一周期中或同一族中都按一定的规律变化。 化学键的分类和特征:化学键分为离子键、金属键和共价键,后者可分为σ键和π键,各有其形成的条件和特征。 价键理论和分子轨道理论:价键理论以两原子共用一对电子成键为基础,分子轨道理论将成键原子的所有原子轨道和核外电子作为整体来重新组合。电偶极矩:可用来判断分子的极性,空间构型对称的多原子分子的电偶极矩为0,为非极性分子。 杂化轨道理论和分子空间构型:杂化轨道理论以原子中能量相近的轨道可以混杂成相同数量的等价轨道为基础。杂化轨道理论可以很好地说明分子的空间构型并解释分子极性。本章小结(续2)本章小结(续2) 分子间作用力的类型:分子间作用力包含范德华力(取向力、诱导力、色散力)、氢键和疏水作用等。分子间普遍存在范德华力,非极性分子间只存在色散力,色散力随相对分子质量增加而增大。氢键存在于特定分子中。 分子间作用力对物质凝聚态的影响:分子间作用力越大,物质的凝聚程度越大,沸点和熔点等较高。 晶体的分类与特征:晶体按照晶格点阵点上粒子间的相互作用可以分为离子晶体、原子晶体、金属晶体和分子晶体。过渡型晶体主要有层状和链状结构晶体,各有其明显特征。 晶体的性质:离子晶体的物理化学性质与晶体的晶格能有很大的关联。分子晶体的熔点、沸点、硬度都很低。同类型分子晶体随相对分子质量增大,熔、沸点升高。