微波辐照对酯化反应的作用机理

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 卷 第 期 年 北 京 化 工 大 学 学 报 。 微波辐照对醋化反应的作用机理 李少君 李 峰 何 静 孙 鹤 段 雪 王作新 北京化工大学应用化学系 , 北京 , 摘 要 通过乙二醇单乙醚和醋酸的醋化反应 , 研究了微波辐照对醋化反应的作用机理 利用 微波辐照与常规加热两种方法 , 对介质回流温度前后两个阶段反应的结果作了对比 , 从而得出 微波对醋化反应有明显的加速作用 , 其加速作用实质是提高反应介质的升温速率 在实验条件 下 , 微波提供给反应体系的能量是热能 关键词 微波辐照 醋化反应 机理 分类号 前 言 自加拿大化学家 川 年把微波技术首次成功地引人有机合成以后 , 引起了 国内外广大学者的关注 利用微波能量加快有机化学反应 、 提高反应速度已逐步被有机化 学家所认识并在 日常合成反应中得到应用 很多合成化学反应 , 包括简单有机合成 ’一 、 聚合反应 、 金属有机化合物 甚至无机材料的合成等 , 都可获得意想不到的效果 但迄 今为止 , 对微波作用机理的研究很少 为此我们以乙二醇单乙醚和醋酸醋化反应生成乙二 醇单乙醚醋酸醋为例 , 对微波醋化反应的作用机理进行了研究 实验部分 仪器与试剂 仪器 一 型微波炉 、 一 型 电子蠕动泵 、 型水平台式划线 仪 、 特制高效电热煲 、 镍铬一镍铝恺装热电偶 试剂 乙二酸单乙醚 、 冰醋酸 、 无水乙醇 、 硫酸 实验装置 微波辐照反应实验装置 在改装的微波炉中安装体内加热 、 体内回流反应装置 常规加热反应装置 加热源为特制高效电热煲 实验方法 反应液摩尔配比 醋酸 乙二醇单乙醚 硫酸为 定量反应液加人催化剂 , 于微波和常规条件下加热至回流 , 记录加热时间并测醋 产率 收稿日期 刁 一 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 北 京 化 工 大 学 学 报 年 定量反应液于微波和常规条件下加热至回流 , 加人催化剂 , 测回流一定时间的醋 产率 控制回流速度相同 定量反应液加人催化剂 , 于微波和常规条件下反应 , 控制升温速率相同 , 测一定 温度的酷产率 结果与讨论 为探讨微波对反应介质的作用机理 , 作了不同条件下的对比实验 温度升至回流温度时的反应规律 反应体系由室温升至回流温度时的实验结果见附 附表 微波与常规反应在达到回流温度时的结果比较 功率 液童 时间 转化率 回流温度 ℃ 微波 常规 , 了七一工曰, 结果说明 , 微波辐照醋化反应 比常规加热反应速率大约快 倍 这是因为二 在微波的 作用下 , 反应介质中的极性分子在高频变化的微波电磁场中发生振动 、 摆动 、 转动以及由 此而产生的分子间的磨擦作用 , 使分子的转动能得到提高 , 宏观上表现为体系的温度升 高 并且 , 微波具有穿透反应介质里外同时作用的特点 , 即微波能够同时作用并将能量传 递给介质中的所有反应活性中心 , 使所有活性中心的能量迅速提高并足以越过反应活化能 发生化学反应 。 微波能转化成体系的能量 , 以及体系的分子发生碰撞反应都是在瞬间完成 的 所以 , 反应介质由室温到回流温度这个阶段 , 反应速度有明显提高 回流温度下的反应规律 反应介质在微波和常规条件下达到回流温度后 这时经测定 , 两种条件下几乎未发生 酷反应 , 加人催化剂 , 回流一定时间 实验结果见图 在误差允许的范围内 , 可以认 为图 中的两条曲线基本重合 即在回流反应温度和 回流速度相同的条件下 , 微波不再表 现出对反应的加速作用 。 等人 在研究 一丙醇与乙酸的酷化反应时也得出了相同 的结论 因此 , 我们认为 , 反应体系在吸收微波能后宏观上表现为温度升高 反应介质由 室温到 回流温度这一反应阶段 , 微波之所以对反应加速作用 , 是因为微波辐照导致反应介 浑浑浑 口甘,‘,‘ 弓砂 罗、哥牟欲 瞬哥学解 图 微波与常规回流反应的对比实验结果 质升温速率大于常规法 而在回流过程中 , 钓 面万功 图 控制加热速率的对比实验结果 无论是微波或常规条件 , 受反应介质本身特性 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 期 李少君等 微波辐照对醋化反应的作用机理 及回流液的影响 , 回流温度基本一致 , 因此微波不再表现出对反应的加速作用 升温速率相同条件下的反应规律 为进一步验证所得结论 , 在反应介质由室温到回流温度的反应过程中 , 通过调节功率 控制微波与常规条件的升温速率相同 实验结果见图 图 中两条曲线比较接近 , 这表 明 , 微波辐照对反应几乎没有加速 也进一步说明了微波对反应的加速作用实质是提高反 应介质的升温速率 , 使反应介质在相同的反应时间内获得更多的能量 而一旦调节微波功 率使反应体系的升温速率与常规法相同 , 微波对反应的加速作用即行消失 结 论 微波辐照对以硫酸为催化剂的乙二醇单乙醚与醋酸的醋化反应有明显加速作用 微波辐照加速该醋化反应的实质是提高反应介质的升温速率 参 考 文 献 , , , , , 盯 , , , , , , , , , , , , · , , , 刘福安 , 李耀先 微波辐射下常压有机合成 见 吉林大学化学系编 第十二届长春夏季化学研讨会 微波化学论文集 长春 吉林省化学会 , 李耀先 , 刘福安 , 刘晓峰 微波辐射下苯乙烯 、 丙烯酸 、 丙烯酸丁醋的乳液聚合反应 见 吉林大 学化学系编 第十二届长春夏季化学研讨会微波化学论文集 长春 吉林省化学会 一 , , , , , © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net · 北 京 化 工 大 学 学 报 年 一 , 一 上接第 页 , 一 一 一 , 二 , 一 一 卜 , , , , 一 一 一 , , , , 一 一 一 , , 何静 , 张保国 , 周 昌守等 程序控温动态分析对聚醚醚酮结构特征的研究 北京化工大学学报 , , 曹俊奎 黄智华 , 吴忠文 聚醚醚酮分子结构对流动性和热性能的影响 高分子学报 , , 二 , , , 一 一 ,