电解质溶液(new)

null 物理化学(Ⅱ) 主讲 郭宪吉 物理化学(Ⅱ) 主讲 郭宪吉 null第七章 §7.1 引论 §7.1 引论 一. 溶液概述 气态溶液 固态溶液 液态溶液: 电解质溶液 非电解质溶液 null 电解质溶液能够导电 导电实质: 溶质发生了电离 “电离”概念提出： Arrhenius Arrhenius,瑞典人,1903年获Nobel Prize null 二 . 电化学和电化学的工业应用 电化学: 研究电能和化学能之间的相互转化以及转化过程中有关规律的科学。 电化学与生产实践相结合→电化学工业： 工业生产领域的一个重要方面。 null电解工业: 电解冶炼（如 电解铝） 电解精炼（如Cu、Zn、Pb的精炼） 电解制备基本化工产品，如氯碱工业，电解NaCl溶液制备NaOH、 Cl2、H2 电镀工业: 根据电镀作用分 （1）装饰 过去只讲究器件的光亮度。现在: 如鲜花电镀，塑料电镀 （塑料代替金属用于工程机械但无光泽。ABS塑料：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 ） （2）防腐 很多金属易被腐蚀，可采用电镀方法，将耐腐蚀性能较强的金属或合金覆盖在被保护的金属的表面 (3) 增强抗磨能力 (4) 便于焊接 化学电源工业: 由此可见，电化学与经济和社会发展密切相关 由此可见，电化学与经济和社会发展密切相关null一 电化学 电化学即是研究电能与化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 二 导体的分类 第一类导体：电子导体（如金属导体、石墨） 特征：T升高, 内部质点运动加剧, 电阻R增加, 导电能力↓ 第二类导体：离子导体（电解质溶液） 特征：T升高, 溶液粘度降低, 离子运动速率加快，导电能力↑ §7.2 电化学的基本知识null三 电池 1.定义 可实现电能与化学能相互转化的装置,称为电池。 2.电池的分类 电解池 原电池 null 为实现电能与化学能之间的相互转化，须将两个第一类导体作为电极（electrode）浸入溶（熔）液，使电极与溶液直接接触。两电极间用金属导线相连，导线上有负载电阻或外接电源构成回路。 当电流通过时，正负离子分别向阴、阳两极移动，同时在两极发生还原或氧化反应。 ——电池工作本质null电解池：电能转化为化学能装置。具体地说，即在外电路上联接一个有一定电压的外加电源，电流从外加电源流入电池，迫使电池中发生化学变化。电能→化学能 原电池：化学能转化为电能的装置，具体来说，装置能在两极上发生化学反应，并相应地产生电流。化学能→电能 null四 电极区分 1. 按照电极电势的高低区分 正极 (Positive pole) 负极 (Negative pole) 2. 按电极上发生是氧化还是还原反应分 阳极 ( Anode) 阴极 (Cathode) 对于原电池，阴极是正极,阳极是负极 对于电解池，正极是阳极,负极是阴极null“原电池”举例：丹尼尔电池 “电解池”举例 Zn电极: Zn（s）- 2e = Zn 2+ 氧化 , 阳极, 也是负极 Cu电极 Cu 2++ 2e = Cu（s） 还原, 是阴极, 也是正极电解质溶液 两点总结： 无论原电池还是电解池 (1) 通电时，第一类导体（金属导体）的电子与第二类导体中离子在电场作用下，均作定向移动。 (2) 电解质溶液中电流的传导是由阴阳离子的定向移动共同承担的。阴离子总是向阳极移动，阳离子总是向阴极移动。 五. 法拉第定律（Faraday’s Law） 1．定律内容 （1）电解时，电极上发生化学变化的物质的量与通入电量成正比。 （2）几个电解池串联时，通入一定电量后在各电解池的各电极上发生反应的物质，其物质的量等同。 2．数学描述 先定义：1mol质子所具有的电量为法拉第常数，用F表示。 F＝eL =1.6022×10-19×6.0221×1023＝96486 C·mol-1 ≈ 96500 C·mol-1 null如果 溶液是含有M z +离子的溶液，欲从溶液中沉积金属M, 则在阴极上发生还原发应： M z+ ＋ ze- = M(s) 要析出1mol金属M, 需供给z mol电子的电量 如通入的电量为Q，此时沉积金属物质的量为: nM = Q/zF (1) 或 Q = nMzF (2) 或 m = (Q/zF)M (3) 3. 说明 在任何温度和压力下法拉第定律均可使用，无使用的限制条件，是电化学中普遍适用的定律。 4. 电流效率的概念 电流效率的概念电流效率的概念null5. 离子基本单元 在电化学中，一般以含有元电荷的物质作为基本单元。 元电荷———单位电荷, 即一个质子或一个电子电荷 如: H+, ½ Mg，½ Mg2+, 1/3 PO43- 比如采用惰性电极时, 1mol电子通过稀H2SO4，阴极上析出1mol (1/2 H2)=0.5 mol H2 1mol电子通过AgNO3， 阴极上析出：1mol Ag 1mol电子通过CuSO4， 阴极上析出：1mol (1/2Cu) =0.5 mol Cu §7.2 离子的电迁移率和迁移数 §7.2 离子的电迁移率和迁移数一 离子的电迁移现象 1. 概述 通电于电解质溶液，溶液中离子将作定向迁移，正离子向阴极移动，负离子向阳极移动，同时在两电极界面发生氧化还原反应，实现电流在电极界面与溶液内部的导通。 在电化学中，将离子在电场作用下引起的这种定向移动称为离子的电迁移。 离子迁移速率(r+ or r- )，是指离子在电场中运动的速率。 离子迁移速率与离子本性（包括离子半径、水化程度、电荷等），溶剂性质（如粘度等）及电场电势梯度 E 有关。 离子迁移速率(r+ or r- )，是指离子在电场中运动的速率。 离子迁移速率与离子本性（包括离子半径、水化程度、电荷等），溶剂性质（如粘度等）及电场电势梯度 E 有关。 null 2. 规律性 假定: (1) 使用惰性电极； (2) 溶液中正、负离子各有一种； (3) 正、负离子均为1价离子 现通电4 mol，阳极上即有4 mol负离子发生氧化，阴极上有4 mol正离子发生还原。溶液中正负离子同时发生定向迁移。 nullnull 情况1 设正、负离子迁移的速率相等，r+ = r-，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子相向通过。 null 通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度依然保持不变。1 通过溶液的总电量Q等于正离子迁移的电量Q+和负离子迁移的电量Q-之和。即： Q = Q+ + Q- 1 通过溶液的总电量Q等于正离子迁移的电量Q+和负离子迁移的电量Q-之和。即： Q = Q+ + Q- 说明：如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。但上述规律依然成立。null二. 离子的迁移数 1. 离子电迁移率 电势梯度越大，推动离子运动的电场力越大，离子迁移速率亦越大。故离子迁移速率可表达为 U+ ， U- ：在单位电势梯度（1V·m-1）时离子的运动速率，称为离子电迁移率，或离子淌度（ionic mobility） 离子电迁移率大小与温度T 浓度c等有关，单位为m2·s-1·V-1.null2. 离子的迁移数 对于某种离子B来说，B所运载的电流IB与总电流I之比，称为离子B的迁移数，用tB表示 tB 无量纲null3. 重要关系式 假设: 1) 电解时, 用两个平行的惰性电极，面积均为 A，两电极距离为l。 2) 左方为阴极(负极) ，右为阳极(正极)，外加电压为E。 3) 两电极间盛装电解质MxNy的溶液，浓度为 c mol∙m-3, 电离度αnull MxNy = xM z+ + yNz- c(1- α) cxα cyα 正负离子基本单元分别为: (1/z+) M z+ , (1/z -) N z- 则正离子基本单元浓度为： cxαz+ ; 负离子：cyαz- 每s经任一截面迁移的正离子基本单元的物质的量 cxαz+A r+ 每s正离子所迁移的电量为：Q/t =I+= (cxαz+A r+)F 每s负离子所迁移的电量为： Q/t =I-= (cyαz-Ar-)F 每s通过任一截面的总电量（即总电流）为： I = I+ + I- = (cxαz+Ar+ + cyαz-Ar-)F 因溶液总是电中性的, 故 xz+ = yz- 所以, I = cxαz+A (r+ + r-)F = cyαz-A (r+ + r-)Fnull根据离子迁移数的定义，可得： t+ = I+/I = r+/(r+ + r-) t- = I-/I = r-/(r+ + r-) 因正负离子处于同一电场中，电位梯度d E/d l相等 所以，根据 r+ = U+ (d E/d l) 和r- = U- (d E/d l) , 得: t+ = U+/(U+ + U-) t- = U-/(U+ + U-) 进一步: t+/ t- = r+/ r- = U+/U- t+ + t- = 1 适用情况: 溶液中正、负离子各有一种 null 如果溶液中正负离子不止一种, tB = IB/I = nBZBrB /(n1Z1r1 + n2Z2r2 + n3Z3r3 + · · ·) t1 + t2 + t3 + · · · = 1 null三 离子迁移数的测定 常用的方法有三种: Hittorf法 界面移动法 电动势法null1 Hittorf 法 (1) 原理： 通过分析通电前后阴极部（或阳极部） 溶液中电解质含量的变化计算离子 的迁移数。 (2) 装置 nullnull(3) 实例: 用金属Pt作电极在Hittorf管中电解HCl溶液。阴极区的溶液在通电前后含Cl－的质量分别为0.177 g和0.163 g。在串联的银库仑计中有0.2508 g银析出，试求H＋和Cl－的迁移数。nullPt作电极电解HCl。阴极区通电前后含Cl－的质量分别为0.177 和0.163 g。银库仑计有0.2508 g银析出，求t(H+)和t(Cl-) 。 解题分析： 用Hittorf 法求离子迁移数，首先要了解电极上发生的反应及阴（阳）极区溶液中离子迁移情况。 该题目给出的是阴极区溶液通电前后的分析数据，所以，首先弄清阴极反应. 阴极反应为: H+ + e- = ½ H2 阴极区的H＋：一方面发生还原发应使H+数目降低, 另一方面，通电时离子定向迁移进入阴极区，使H＋数目增加。 null解:对阴极区H＋（首先指明对哪个区何种离子分析） n(终了) = n(起始) - n(电解) + n(迁移) n(迁移) = n(终了) - n(起始) + n(电解) n(起始) = 0.177 g / 35.5 g·mol-1 = 4.986×10-3 mol n(终了) = 0.163 g /35.5 g·mol-1 = 4.592×10-3 mol n(电解) = 0.2508 g / 108 g·mol-1 = 2.322×10-3 mol 所以 n(迁移) = 4.592×10-3 mol - 4.986×10-3 mol + 2.322×10-3 mol = 1.928×10-3 mol t(H+) = n (迁移) / n(电解) = 0.83, t(Cl-) = 1-0.83 = 0.17 注: null对阴极区的Cl-， 因为，Cl-在阴极上不参与反应，所以，阴极区Cl-的变化量仅仅是由Cl-定向迁移引起 n(终了) = n(起始) - n(迁移) n(迁移) = n(起始) - n(终了)= 4.986×10-3 mol - 4.592×10-3 mol = 0.394 ×10-3 mol t(Cl-) = n (迁移) / n(电解) = 0.17 t(H+) = 1-0.17 = 0.83 null例2: 298 K，Pb(s)作电极电解Pb(NO3)2溶液，浓度为每1000 g水中含Pb(NO3)2 16.64 g，当与电解池串联的银库仑计中有 0.1658 g 银沉积后就停止通电。阳极部溶液质量为62.50 g，经分析含有Pb(NO3) 2 1.151 g, 计算Pb2+ 的迁移数。null例2: Pb(s)电极, Pb(NO3)2溶液，1000 g水中含Pb(NO3)2 16.64 g，当串联在电池中的银库仑计中有0.1658 g银沉积后就停止通电。阳极部溶液为62.50 g,经分析含Pb(NO3) 2 1.151 g, 计算Pb2+ 迁移数。 解: 对阳极区的NO3- n(终了) = n(起始) + n(迁移) n(迁移) = n(终了) - n(起始) 通电终了时，题目给出的是阳极部溶液(62.50 g) 的分析结果 阳极部溶液中水的质量为: 62.50 g -1.151 g = 61.349 gnull 在计算n(起始)时，通电前,阳极部溶液中水的质量也是61.349 g, 因为通电前后水的量不变。 n(起始) = ((16.64/1000) ×61.349)/331.2) ×2 = 6.164 ×10-3 mol n(终了) = (1.151/331.2) ×2 = 6.950 ×10-3 mol n(迁移) = 0.786 ×10-3 mol n(电解) = 0.1658 g/ 107.9 g· mol-1 = 1.537×10-3 mol t(NO3-) = n(迁移) / n(电解) = 0.512 t(Pb2+) = 1- 0.512 = 0.488 null对于阳极区的Pb2+来说， (注:可取基本单元½ Pb2+分析) 因为 阳极反应 : Pb (s) – 2e- = Pb2+ 所以 n(终了) = n(起始) + n(电解)- n(迁移) n(迁移) = n(起始) + n(电解) - n(终了) n(终了) = 1.151/331.2 = 3.475×10-3 mol n(起始) = (16.64/1000) ×61.349)/331.2)=3.082×10-3 mol 因发生阳极反应 生成1mol Pb,需要2 mol 的电量 所以 n(电解) = (0.1658/107) ×0.5 = 7.683 ×10-4 mol n(迁移)=(3.082 + 0.7683 – 3.475) ×10-3 mol t(Pb2+) = n(迁移) / n(电解) = 0.488null（4）方法特点总结 ●原理简单明了 ●实验过程不易控制，难以获得准确结果 ●没有考虑水分子随离子的迁移，所得结果为表观迁移数 null2. 界面移动法 (1) 原理 两电解质溶液有一共同离子(如HCl和CdCl2)，因密度不同，两种溶液可在同一细玻璃管中形成一明显界面。当两种不同离子的迁移率相近时，电解时，界面则保持清晰并发生稳定移动。根据玻管的横截面积A、通电时间内界面移动距离l和通电电量Q，即可计算迁移数 (2) 装置及操作 null 根据细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。界移法比较精确，也可测离子的淌度。nullnull(3) 例题 界移法测迁移数装置中装浓度0.01065 mol·dm-3的HCl溶液，后用一定浓度的LiCl溶液跟随。用11.54 mA电流通电22 min，HCl界面移动15 cm。求H+的迁移数。已知迁移管内径1 cm。 null界移法装置中装浓度0.01065 mol·dm-3的HCl，后用一定浓度的LiCl溶液跟随。用11.54 mA电流通电22 min，HCl界面移动15 cm。求H+迁移数? 已知迁移管内径1 cm. 解：与希托夫法测迁移数不同，在界面移动时，电解质溶液浓度并未改变，而是根据界面移动的距离来计算迁移数。 通电时间内界面扫过的体积为：π(D/2)2l 界面扫过的体积内H+的物质的量为: 3.14×(D/2)2lc H+迁移的电量为: π(D/2)2lcF 通入的总电量 Q = It 所以 t(H+) = (π(D/2)2lcF ) /( It ) F = 96500 C∙mol-1; c = 10.65 mol ∙m-3; D = 0.01 m; l = 0.15 m; I = 11.54×10-3 A; t = 22×60 s 可求 t(H+) = 0.795null(4) 总结说明： a 实验操作较为容易，能获得比较精确的结果； b CdCl2(或其它如LiCl 等)溶液的作用只是作为指示溶液（目的是测H+迁移数）。Cd2+迁移速率不可超过H +，否则使界面模糊不清。但，两种离子迁移速率应尽可能接近； c 上下层溶液浓度比应调整到: c(H+)/c(Cd2+) = t(H+)/t(Cd2+) 实验关键：保持溶液界面清晰。§7.3 电导§7.3 电导一. 基本概念 1 电导 电阻R的倒数即是电导，用G表示 电导的单位:Ω-1或 S ，称为西门子 null2 电导率κ κ= 1/ρ κ的单位: S∙m-1 或Ω-1∙m-1 含义：指长度为1m ,横截面面积为1m2的导体的电导 G = κ(A/l)null3 摩尔导电率Λm 定义: 将含有1 mol 的电解质溶液,放在相距1 m 的两平行电极之间，所具有的电导即是摩尔电导率，用Λm表示。 Λm = κVm = κ/c Vm 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为m3∙mol-1; c的单位为mol·m-3 Λm 的单位为S∙m2∙mol-1 null 为什么要引入摩尔电导率（意义）null4 为什么要引入摩尔电导率（意义） 对于一般的电解质溶液，在浓度不太大时，其电导率κ随浓度增加而增大，是因为导电粒子数增加的缘故。可见，电导率不便于比较不同类型的电解质导电能力大小。 而摩尔电导率Λm规定，电解质具有相同的物质的量, 都是1 mol, 而且规定电极间距离是1 m。显然，用摩尔电导率Λm可以比较不同类型电解质的导电能力之强弱。null 5 说明 (1) 在计算Λm时,单位要统一 浓度c的单位通常用mol∙dm-3表示，但在计算Λm时，要换算成以mol∙m-3表示。 (2)在使用Λm时, 应将浓度为c的物质的基本单元标出,以免出错。 例如: Λm（CuSO4）≠ Λm（1/2CuSO4） Λm（CuSO4）= 2Λm（1/2CuSO4） Λm（La(NO3)3）≠ Λm(1/3 La(NO3)3） Λm （La(NO3)3） = 3Λm(1/3La(NO3)3） null二. 电导的测定 1 原理 电导的测定在实验中实际就是测电阻。 测量原理：韦斯顿（Wheatstone）平衡电桥。 但应注意: (1) 测量时不能用直流电源，通常是选用频率1000 Hz的交流电。因为用直流电, 溶液因发生电极反应而改变浓度，使测量失真。 用交流电测量时，前半周期的电极反应可被后半周的作用相抵消。因此 测量较为准确。 (2) 因为采用了交流，故桥中零电量指示器不能用直流检流计，而需采用耳机或示波器。null2 例题 18℃, 用同一电导池测出0.01 mol∙dm-3 KCl 和0.001 mol∙dm-3 K2SO4的电阻分为145.00 和712.2 Ω.求算(1)电导池常数;(2) 0.01 mol∙dm-3 K2SO4溶液的摩尔电导率Λm.(已知18℃,0.01 mol∙dm-3 KCl 电导率κ=0.12205 S·m-1) null例18℃,用同一电导池测出0.01 mol∙dm-3 KCl和0.001 mol∙dm-3 K2SO4的电阻分别为145.00和712.2 Ω.求 (1)电导池常数;(2)0.01 mol∙dm-3 K2SO4的Λm. (18℃,0.01 mol∙dm-3 KClκ=0.12205 S·m-1) 解：同一电导池：l/A为定值 因为 G = κ(A/l) 所以 l/A =κ/G =κR 令 l/A = Kcell， 称为电导池常数 Kcell = κR = 0.12205×145.0 = 17.70 (m-1) Λm（K2SO4）= κ/c = Kcell/(Rc) = 17.70/(712.2×0.001) = 0.02485 (S∙m2∙mol-1)null 为什么要引入电导池常数Kcell null3. 为什么要引入电导池常数Kcell 因为对于一定浓度c的溶液，测得溶液的电导G后，如果再知道两极距离l和电极面积A，原则上就可求κ和Λm 但是，电导池两极间距离l及涂有Pt黑的电极面积A很难准确测量。 通常的做法是，将已知电导率κ的溶液(一般用一定浓度的KCl溶液)注入电导池, 测定出其电导G, 就可确定l/A值。即Kcell 。null三. κ, Λm与浓度c之关系 1 κ与c的关系弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，导电粒子数目变化不大，如醋酸。nullnull2 Λm随c的变化关系 由于溶液中电解质的物质的量已给定，为1 mol，所以，当浓度c降低时，离子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率Λm必定升高。当浓度降低到一定程度c后，强电解质的Λm几乎不变。 null具体变化规律： 这一点是针对强电解质的规律 nullnull系数β：定温下对于确定的电解质和溶剂来说，是一常数。 Λm∞是溶液在无限稀释时的摩尔电导率，称为极限摩尔电导率。 显然，对于强电解质来说，配制一系列的不同浓度的稀溶液，测定出相应的摩尔电导率Λm 以Λm对 作图，将图中直线部分外推至与纵坐标相交，相交处的纵坐标的值即是极限摩尔电导率Λm∞ null(2) 浓度降低时，各电解质Λm值的变化程度不同。电解质价型越高，Λm值的变化越大。 比如: CuSO4的变化>H2SO4的变化>NaCl的变化null (3) 对于弱电解质溶液，其浓度c降低，Λm的值也是增加 不过,当浓度降低到一定程度后，弱电解质的Λm∞值仍在继续大幅度变化。不服从柯尔劳施经验式。 因而，弱电解质的Λm∞不能由外推法求得。 null四 离子的独立移动定律 1 定律内容 在无限稀释时，每种离子都是独立移动的，不受其他离子的影响。每种离子对电解质的Λm∞均有恒定的贡献。 2 数学形式（1-1价型电解质） null3 推论 在一定温度和一定溶剂中，无论强电解质还是弱电解质，只要是极稀溶液，同一种离子的摩尔电导率Λm∞都是同一数值，而无论另一种离子是何种离子。 4 适用条件 强、弱电解质的极限溶液均适用null 5 应用 (1) 求弱电解质的极限摩尔电导率Λm∞ 比如, HAc 在极稀HAc溶液中或极稀HCl溶液中，H+的无限稀释摩尔电导率是相同的，同样,在极稀HAc溶液中或极稀NaAc溶液中, Ac-的无限稀释摩尔电导率是相同的。这样，弱电解质Λm∞就可以从离子的极限摩尔电导率求得，或者从强电解质的Λm∞求得nullΛm∞(HAc) = λm∞(H+) + λm∞(Ac-) = λm∞(H+) + λm∞(Cl-)+ λm∞(Na+) + λm∞(Ac-) -λm∞(Na+) -λm∞(Cl-) = Λm∞(HCl) + Λm∞(NaAc) - Λm∞(NaCl)null(2) 离子摩尔电导率计算 a 在无限稀释时，对于1-1价型电解质来说， Λm∞ = λm,+∞ + λm, -∞ t+ = λm,+∞ /Λm∞ , t- = λm,-∞ /Λm∞ 对于浓度不太大的强电解质, 可近似认为: Λm = λm, + + λm, - t+ = λm,+ /Λm , t- = λm,- /Λm nullb 离子电导率也可由离子迁移率(淌度)计算（无论是否1-1价型） 前面，在讨论MxNy型电解质的离子迁移数时，曾得到 I = cxαz+A (r+ + r-)F r+ = U+(dE/dl) = u+(E/l) r+ = U-(dE/dl) = u-(E/l) 所以 I = cxαz+A (u+ + u-)(E/l) F (1) Λm(1/xz+ MxNy) = κ/c′= [ G(l/A)]/ c′= [I/E(l/A)]/(xz+c) (2) (1), (2)两式联立,得: Λm = α(u++ u-)F 无限稀释时, α = 1 Λm∞ = (u+ ∞ + u- ∞)F (3) 又∵ Λm∞ = (λm,+∞ + λm,-∞) (4)     (3), (4)两式对照, 得: λm,+∞ = u+∞ F λm,-∞ = u-∞ F 对于浓度不太大的强弱电解质溶液，可近似认为： λm,+ = u+ F λm,- = u- F null例题: 有一电导池，电极有效面积为2 cm2，两极间有效距离为10 cm，在池中充以1-1型的盐MX溶液，浓度为0.03 mol∙dm-3，通电电压 3 V，强度0.003 A,已知t(M＋) = 0.4 求 (1) MX的摩尔电导率 (2) M＋和X－单个正负离子的摩尔电导率 (3) M＋迁移速率null解： (1) Λm = κ/c κ= G(l/A) = (I/E)( l/A) 这里，I = 0.03 A; E = 3 V; c = 0.03 mol∙dm-3; A = 2×10-4 m2; l = 0.1 m 所以 Λm = 1.67×10-2 S∙m2∙mol-1 (2) λm(M+) = t(M+)Λm = 0.4×1.67×10-2 S∙m2∙mol-1 = 6.68×10-3 S∙m2∙mol-1 λm(X-) = t(X-)Λm = 0.6×1.67×10-2 S∙m2∙mol-1 = 1.00×10-2 S∙m2∙mol-1 (3) r+ = u+(dE/dl) = u+(E/l) u+ =λm(M+)/F = 6.68×10-3 S∙m2∙mol-1/ (96500 C∙mol-1) E/l = 30 V∙m-1 求得：r+ = 2.07×10-6 m∙s-1null5 Grotthus 电导机理（p. 22页的表及p.9的表） 认为: 在水溶液中单个的溶剂化的质子传导时通过质子传递机理（Grotthus mechanism），而不是质子本身从溶液一端移到另一端。 null五. 电导测定的应用 1 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离: H2O = H++ OH-纯水本身有微弱的解离 这样理论上，纯水的电导率应为null 普通的蒸馏水（distilled water）中含有CO2 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。 去除杂质的方法有多种。根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水（deionized water）。 (2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水” （conductivity water） 。 null2 计算弱电解质的电离度α和电离常数Kcnull2 计算弱电解质的电离度α和电离常数Kc 一定浓度c时,Λm = α(u++ u-)F 无限稀释时, α = 1 Λm∞ = (u+ ∞ + u- ∞)F 离子淌度u+和 u- ，随浓度的变化程度不大，可以忽略不计。所以 null AB = A+ + B- 起始 c 0 0 平衡 c(1-α) cα cα—— Ostwald 稀释定律Ostwald (奥斯特瓦尔德, 德籍俄国人）：1853——1932 null例题：在298 K时，将电导率κ为0.141 S∙m-1的KCl溶液装入电导池，测得电阻R为525Ω，在该电导池中若装入0.1 mol∙dm-3的NH3 ∙ H2O溶液，测出电阻R为20230 Ω，计算此NH3 ∙ H2O溶液的电离度α和电离常数Kc。nullΛm∞ (NH3·H2O) = λm∞(NH+) +λm∞ (OH-) = (73.4 + 198.0) ×10-4 S∙m2∙mol-1 = 2.714×10-2 S∙m2∙mol-1 Kcell = l/A = κ/G =κR = 0.141 S∙m-1×525 Ω = 74.03 m-1 κ (NH3·H2O) = Kcell / R = 74.03 m-1/ (2030 Ω) = 0.03647 S∙m-1 Λm (NH3·H2O) =κ (NH3·H2O)/ c = 0.03647 S∙m-1/ 0.1×103 mol∙m-3 = 3.647×10-4 S∙m2∙mol-1 α =Λm/Λm∞ = 0.01344 Kc = cα2/(1-α) = 1.83×10-5 mol ∙dm-3null3 测定难溶盐的溶解度 null3 测定难溶盐的溶解度 两点原则(2)难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：null例题：298 K时，BaSO4饱和溶液的电导率为4.20×10－4 S·m-1。已知在298 K时， κ(H2O)＝1.05×10－4 S∙m-1。求BaSO4在298 K时的溶解度和溶度积。nullκ(BaSO4) = κ (溶液) -κ(H2O) = (4.20-1.05) ×10-4 S∙m-1 = 3.15 ×10-4 S∙m-1 Λm (1/2BaSO4) ≈Λm∞(1/2BaSO4) =λm∞(1/2Ba2+) +λm∞ (1/2SO42-) = (63.64 + 79.8) ×10-4 S∙m2∙mol-1 = 1.434×10-2 S∙m2∙mol-1 Λm (BaSO4) = 2Λm (1/2BaSO4) = 2.868×10-2 S∙m2∙mol-1 c(BaSO4) = κ(BaSO4)/Λm (BaSO4) = 3.15 ×10-4 S∙m-1/ 2.868×10-2 S∙m2∙mol-1 = 1.098×10-2 mol·m-3 = 1.098×10-5 mol·dm-3 m(BaSO4) = 1.098×10-5 mol·kg-1 溶解度 = m(BaSO4) ×M(BaSO4) = 1.098×10-5 mol·kg-1 ×0.233 kg ·mol-1 = 2.56×10-6 Kap = a(Ba2+)·a(SO42-) = 1.098×10-5×1.098×10-5 = 1.206×10-10 null4 电导滴定null4 电导滴定 所谓电导滴定，就是利用滴定过程中溶液电导变化的转折来确定滴定终点的方法。 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。 电导滴定的优点是: 不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能取得较好效果，并能自动记录 判断原理：H＋与其它阳离子相比，电导率很大，OH－与其它阳离子相比，电导率也很大null(1) 用NaOH溶液滴定HClHCl。。。。。。。。。终点null用NaOH滴定HAcnull7.4 强电解质溶液理论简介7.4 强电解质溶液理论简介一 小引 知识回顾：稀溶液依数性 电解质稀溶液依数性如渗透压、 沸点上升、凝固点下降等都比同浓度的非电解质的数值要大的多 Van‘t Hoff (荷兰人。第1位获得化学诺奖，1901）曾经用一个系数 i 来表示电解质溶液依数性与非电解质溶液依数性 之间的偏差 比如, 对渗透压 i = π(实验) / π(理论) null1887年，Arrhenius 提出部分电离学说, 用电离的概念来解释这种差别。 部分电离学说认为：电解质在溶液中是部分电离的，离子与没有电离的分子之间 存在平衡。 然而, 如果要把电离度和电离平衡的概念用于强电解质,就会得出相互矛盾或者与实验值不相符合的结果。比如： null(1) 强电解质溶液不服从稀释定律 (2) Arrhenius电离学说无法解释强电解质溶液的柯尔劳施经验式。 null1923年，美国科学家Debye(美籍荷兰人，1936年获诺奖)和德国科学家Hückel提出了强电解质溶液理论,又称离子互吸理论。 理论要点： (1)认为强电解质在低浓度溶液中是完全电离的。 (2)强电解质溶液与理想溶液之间的偏差主要是由离子之间的静电引力造成的。 (3)提出了“离子氛”的概念。由此将离子与离子之间的相互作用力归结为中心离子与离子氛之间的作用力。导出了Debye-Hückel 极限公式。 null其它理论: 昂萨格电导理论 离子水化理论 离子缔合理论 等 null二.电解质的平均活度和平均活度因子(系数) 知识回顾 对一般的溶液，溶质B的化学势： null1 定义 对任意价型电解质null定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度因子（mean activity factor of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）nullnull2. 为什么要引入平均活度和平均活度系数null因为，在电解质溶液中，正负离子总是同时存在的。迄今，还没有严格的方法来测定单个离子的活度和活度系数。而离子平均活度系数则可以通过实验求出。对于强电解质，很容易从电解质的mB求得平均质量摩尔浓度，进而可得离子的平均活度。 null3. 影响离子平均活度因子（系数）的主要因素 根据大量实验事实可知，影响离子平均活度系数的主要因素是离子浓度和价数，且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）概念。null三. 离子强度 1. 离子强度的定义 当浓度用m表示时，离子强度I 等于： 说明: (1) mB是B离子真实的质量摩尔浓度。对于弱电解质来说, B离子的真实浓度等于电解质的浓度与电离度相的乘积。 (2) I的量纲与m相同null2. 举例:计算NaCl 与LaCl3的混合溶液(浓度各为0.025 mol·kg-1)的I 3. 路易斯经验式 Lewis进一步指出，在稀溶液范围内,γ± 与 I 之间存在如下关系: logγ± = –常数√I 这可以看作是一个初步的定量关系式null四.强电解质溶液的离子互吸理论 1 “离子氛” 的概念 在电解质溶液中，一方面，正负离子之间存在静电引力；另一方面离子又有热运动 null 正负离子间的静电吸引欲使离子象在晶格中那样有规则地排列，但离子的热运动又要使离子混乱地分布。由于热运动不足以完全排消静电引力的影响，所以在溶液中离子虽不能完全有规则地排列，但势必形成这样的情况： 在一个正离子周围, 负离子出现的概率比正离子大, 同理在一个负离子周围, 正离子出现的概率比负离子大. 就是说, 在强电解质溶液中, 每一个离子周围, 从统计力学的观点分析, 带相反电荷的离子有相对的集中,因此反电荷过剩,形成一个反电荷的氛围,称为“离子氛”.每一个离子都作为中心离子而被带相反电荷的离子氛包围;同时每个离子又作为另一个异电性离子的离子氛中的一员. nullnull2. 离子互吸理论的核心 两点: （1） 强电解质在低浓度溶液中是完全电离的 （2）离子之间存在相互作用力，这种相互作用可归结为中心离子与离子氛之间的相互作用。null3. Debye-Hückel极限公式 除上述两点外，Debye和Hückel又提出4点假设： ●在静电引力下，离子的分布符合玻兹曼公式,电荷密度与电势间的关系服从泊松方程; ●稀溶液中，离子可以看成点电荷; ●离子之间只存在库仑引力，其相互吸引能小于其 热运动能量; ●溶液的介电常数与溶剂的介电常数认为近似相等。null说明: 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。根据这些假定，导出：null 极限公式的使用范围，I < 0.01 mol·kg-1的稀溶液 进一步导出： 注：T=298 K时，A = 0.509 mol-1/2·kg1/2null4 计算示例 计算0.002 mol·kg-1 CaCl2和0.002 mol·kg-1 ZnSO4混合溶液中ZnSO4的离子平均活度系数null五. D-H公式的修正 1. 为什么要修正 因为，Debye和Hückel在推导极限公式时，将离子看成点电荷，没有考虑离子的直径。而实际上离子是有一定大小的。 2. 修正后形式 a是离子的平均有效直径, B为常数null六 Debye-Hückel-Onsager理论(D-H-O理论) 按照D-H离子互吸理论, 在强电解质溶液中, 任一中心离子都被反电荷的离子氛包围. 在平衡情况下, 离子氛是对称的. 在无限稀释溶液中,离子与离子之间距离大, 不发生库仑作用, 可忽略离子氛. 但在通常浓度的情况下, 离子氛的存在对中心离子的行动有影响, 使中心离子在电场中的运动速率降低. 离子氛对中心离子运动的影响主要有两方面: 驰豫效应和电泳效应null 1 弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作相向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛要建立，就存在一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。弛豫力使离子迁移速率下降，从而使Λm降低。 nullnull 2 电泳效应（electrophoretic effect） 在电场中，当中心正离子同它的溶剂化分子一起向阴极迁移时，其周围的负离子也带着溶剂化分子一起向相反方向迁移，这使得中心离子的迁移如作逆水泳进一样，所受到的阻力称为“电泳力” ，使离子的运动速率下降，Λm下降null3 D-H-O电导公式 考虑驰豫效应和电泳效应两种因素，就可以推算出在某一浓度时摩尔电导率Λm与Λm∞的定量关系。 对于1-1型电解质 式中 p 和 q 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使Λm 的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：