从铂钯精矿中提取金铂钯的研究_铂钯精矿的预处理[1]

从铂钯精矿中提取金铂钯的研究 　　　　———铂钯精矿的预处理① 张钦发1 ,2 ,龚竹青2 , 陈白珍2 (1. 株洲工学院 , 湖南 株洲 412008 ;2. 中南大学 ,湖南 长沙 410083) 摘 　要 : 针对从铜阳极泥生产的铂钯精矿 ,采用氨水浸出和硫酸浸出预处理工艺除去杂质元素、富集金铂钯。研究结果表明 :采用 单一的氨水浸出和硫酸浸出均不能达到理想的除去杂质元素的效果 ;采用氨水浸出 - 硫酸浸出联合工艺流程虽可除去 95 %的杂质 元素 ,但同时其铂钯的溶解损失率达 6 %和 12 % ;而采用还原剂 SN 预浸出 - 氨浸 - 硫酸浸出 ,不但可除去 95 %的杂质元素 ,而且可 把金铂钯的溶解损失率均降低到 1 %以下 ,同时金铂钯的富集比可达 20 倍。 关键词 : 金 ;铂 ;钯 ; 阳极泥 ;浸出 Investigation on Extraction of Au ,Pt and Pd ———Pretreatment of the Concentrate ZHANG Qin2fa1 ,2 , GONG Zhu2qin2 , CHEN Bai2zhen2 (1. Zhuzhou Engineering college , Zhuzhou 412008 , Hunan , China ; 2. Institute of Metallurgy , Central South Univeristy , Changsha 410083 , Hunan , China) Abstract : Upgrading the precious metal contents by pretreatment of the anode slime produced in copper electrolysis containing gold , silver , platinum and palladium with ammonia and sulfuric acid were investigated. The results show that the removal of useless elements in the concentrate could not satisfied with single leaching of ammonia or sulfuric acid. But with two2step leach2 ing process combinig ammonia and sulfuric acid , 95 % of the useless elements was removed and 6 % of Pt and 10 % of Pd were lost . A comprehensive leaching process consisting of pretreatment of the concentrate with SN reductant2ammonia leaching2sul2 furic acid leaching resulted in 95 % of the useless elements removed and losses of Pt and Pd below 1 % , with 20 times for PtΠPd concentrated. Key word : gold ; platinum ; palladium ; slime of anode ;leaching 　　阳极泥是铜铅电解精炼过程中产生的一种副产 品 ,它是由铜、铅阳极在电解精炼过程中不溶于电解液 的各种成分组成 ,化学成份和化学组成复杂。其中含 有大量的有价金属 ,特别是金、银、铂、钯、钌、铑等贵金 属。近几年来 ,铂族金属出口大国俄罗斯的出口量减 少 ,而铂族金属的应用范围又不断扩大 ,如在电子、汽 车用催化剂以及汽车废气净化催化剂方面的需求不断 上升 ,供给缺口不断扩大[1 ] ,价格不断攀升 ,从而使人 们更加关注阳极泥的处理和贵金属的回收。虽然各厂 家的阳极泥的组成和各元素的品位有所不同 ,但各厂 家处理阳极泥的原则流程相近。一般都采用贱金属 (除贵金属以外的金属)的浸出回收 →贵金属的浸出 → 贵金属的提取和分离的原则流程[2～11 ] 。由于在阳极泥 中铂钯含量较低 ,故一般从贵金属浸出液中提取金后 , 提金后液中的铂、钯要用锌粉还原或用硫化物沉淀等 加以富集生成铂钯精矿。本文研究了从铂钯精矿 中提取金铂钯的工艺。 1 　试样的性质 本研究所用铂钯精矿是某冶炼厂的铜阳极泥经过 提金后的余液用锌粉还原铂钯的产物。铂钯精矿的产 生过程为 :铜阳极泥 →焙烧 →分铜 →分铜渣氯化 →含 金铂钯氯化液 →草酸还原 →还原后液锌粉置换 →铂钯 精矿 →焙烧 →硫酸浸出 →酸浸渣氯化 →含铂钯金液 → 调 pH值沉淀 →沉淀后液 →草酸还原 →还原后液再氯 化 →萃取 →萃取余液 →锌粉置换 →铂钯精矿。铂钯精 第 22 卷第 2 期 2002 年 6 月 矿 　冶 　工 　程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol . 22 №2 June 2002 ① 收稿日期 : 2002201215 　　第一作者　男　高级师　博士研究生 矿经烘干粉碎后进行分样并取样 ,其铂钯精矿的 主要元素分析结果见表 1。 表 1 　铂钯精矿中主要元素含量 (质量分数Π%) 元素 原矿含量 元素 原矿含量 Pt 0. 97 Ni 0. 191 Pd 0. 48 Pb 0. 9 Au 0. 0910 Sn 0. 125 Ag 0. 17 Bi 1. 8 Zn 44. 1 S 2. 54 Cu 1. 51 Se 0. 6 Fe 0. 9 Ca 0. 7 结果表明 :铂钯精矿中杂质元素的种类达十几种 , 而铂、钯、金、银的总含量不足 2 % ,而 98 %以上的是锌 和少量铜、铁、铋等贱金属以及与其形成化合物的阴离 子 (统称为杂质元素) 。X 射线分析结果表明 :铂钯精 矿中的锌主要以草酸锌和氧化物为主。其它有色金属 杂质应以草酸等形式的盐、氧化物或氢氧化物和金属 形式存在 ,而铂钯金则应为单质金属状态。要从贵金 属含量这样少的原料中提取贵金属 ,最有效的方法是 先分离除去绝大部分贱金属及其化合物杂质 (称为“除 杂”) ,使贵金属进一步富集 ,以便进一步有效地分离和 提取贵金属 ,这就是预处理的目的。 本试验采用 ICP - AES和 WYZ - 402C原子吸收分 光光度计进行元素分析。 2 　预处理试验结果与讨论 2. 1 　铂钯精矿的硫酸浸出预处理试验 由于贱金属元素主要以草酸盐、氧化物或氢氧化 物和金属形式存在 ,而绝大多数贱金属和它们的草酸 盐、氢氧化物和氧化物都溶于硫酸 ,因此用硫酸浸出应 可溶解草酸盐、氢氧化物和某些金属单质。其化学反 应方程为 : MC2O4 (s) + H2 SO4 MSO4 + H2 C2O4 (1) (M 为金属元素) M(OH) n + mH2 SO4 Mm (SO4 ) n + H2O (2) M + H2 SO4 MSO4 + H2 (3) 草酸锌的酸溶解平衡常数[11] KŸ = 0. 0096 ,草酸铜的溶解 平衡常数 KŸ = 0. 0078 ,酸溶解平衡常数比较低 ,故要求 较大的硫酸浓度。当液固比为 10 ,浸出温度为常温 ,浸 出时间 2 h ,其杂质溶解率和金铂钯的溶解失率与硫酸 用量的关系如图 1 所示 ,从结果可以看到 :随着硫酸用 量的增加 ,铂钯精矿中杂质的溶解率也增加 ,其酸浸中 杂质的最大溶解率可达 44 %。但同时也看到 :随着杂质 酸溶解量的增加 ,一部份的铂和少量的钯也随之溶解而 损失。钯和金的溶解损失较小 ,而铂的溶解损失最高可 达 2 %。这说明在样品中铂不完全是以金属的形式存 在 ,有一部份以酸溶性化合物的形式存在。 图 1 　硫酸用量与杂质溶解率及 Pt、Pd、Au 损失率的关系 2. 2 　铂钯精矿的氨浸出预处理试验 氨是很多金属离子良好的络合剂 ,氨可溶解很多 难溶的金属化合物 ,同样氨水可以溶解金属草酸盐和 氢氧化物 ,其化学反应如下 : MC2O4 (s) + xNH3 [M(NH3 ) x ]2+ + C2O4 2- (4) M(OH) n (s) + xNH3 [M(NH3) x ] n+ + nOH- (5) 　　其 中 草 酸 锌 的 氨 溶 解 平 衡 常 数[11 ] KŸ = KŸ稳[ Zn(NH3 ) 4 ] 2 + ·KŸsp (ZnC2O4 ) = 77. 86 ,草酸铜的氨溶解平 衡常数 KŸ = KŸ稳[ Cu(NH3 ) 4 ]2 + ·KŸsp (ZnC2O4 ) = 5. 6 ×105 。 图 2 　杂质溶解率及 Pt、Pd、Au 损失率与氨用量关系 从平衡常数可知 ,其溶解反应是较彻底的。当液 固比为 9 ,浸出温度为常温 ,浸出时间为 2 h ,杂质溶解 率及 Pt、Pd、Au 损失率与氨用量关系如图 2 所示 ,由图 可见 :80 %的铂钯精矿可溶于氨水 ,这在铂钯精矿 中存在的大量杂质化合物是氨可溶物 ,但是在杂质化 合物溶解的同时 ,部份的铂钯元素也随之溶解而损失 , 17第 2 期 张钦发等 : 从铂钯精矿中提取金银铂钯的研究———铂钯精矿的预处理 铂的溶解损失率可达 5 % ,而钯的溶解损率在 12 %以 上。这进一步说明在铂钯精矿中部份铂钯是以化合物 的形式存在的 ,这可能是在金银提取过程中铂钯未全 部被锌粉还原成金属 ,部分仍以铂、钯的化合物形式存 在。这给预处理除杂带来很大的困难。 2. 3 　氨浸 - 硫酸浸联合浸出预处理试验 虽然硫酸浸和氨浸可以溶解大部份的杂质元素 ,但 是用单一的氨浸或酸浸均不能比较完全地除去铂钯精 矿中的杂质元素 ,试验证明 :采用氨浸 - 酸浸联合浸出 预处理工艺除杂效果良好 ,其作法是 :氨浸液固比为 9 , 每 1 kg 铂钯精矿的氨水用量 3 L ,在常温下浸出 2 h ,氨 浸渣 (浓缩铂钯精矿) 再用硫酸浸出 ,液固比为 10 ,每 1 kg 氨浸渣的硫酸用量 1. 5 kg ,常温下浸出 2 h ,两段浸出 其杂质的总浸出率可达 95 % ,金 ,铂 ,钯的富集比可达 20 倍。这个工艺方法最大的问题是铂损失 6 % ,钯损失 12 %。显然 ,简单的酸浸和氨浸除杂是不可行的。 2. 4 　氨浸 - 锌粉还原 - 酸浸工艺试验 从以上试验结果可知 ,预处理的关键在于降低铂 钯的溶解损失。经过反复的研究和探索 ,结果发现 :采 用氨浸 - 锌粉置换 - 过滤 - 硫酸浸的预处理工艺流程 可以达到良好的效果。其作法是在氨浸后加入适量的 锌粉还原 ,氨浸和酸浸的工艺条件和氨浸 - 酸浸工艺 流程相同 ,锌粉还原时间 1 h ,还原温度 50 ℃,杂质的 溶解率和铂钯的溶解损失率与锌粉用量的关系如图 3 所示。随着锌粉的用量的增加 ,其金铂钯的溶解损失 率下降 ,当锌粉用量达 120 g 时 ,其金铂钯的溶解损失 率均可降至 1 %以下。但同时杂质的溶解率随着锌粉 的增加而下降 ,这是由于随锌粉的增加 ,锌粉的过量也 就越多 ,这样就增加了渣的量。当金铂钯的溶解损失 率小于 1 %时 ,其杂质的溶解率可达 92 % ,金铂钯的富 集比可达 12 倍。 图 3 　杂质溶解率和金铂钯的损失率与锌粉用量的关系 2. 5 　SN 预浸2氨浸2酸浸预处理工艺试验 由于在铂钯精矿中存在一部分的酸溶性和氨溶性 的铂钯化合物 ,在以上试验中采用锌粉还原的方法降低 铂钯的损失 ,虽然金铂钯的溶解损失可降低到 1 %以下 , 但是也增加了高品位铂钯精矿中杂质的含量 ,同时锌粉 的用量也不小。经过试验发现 :用还原剂 SN 预浸 ,可以 把铂钯精矿中的可溶性的铂钯化合物转化为不溶于氨 水和酸的单质 ,从而降低铂钯在氨浸和酸浸中的损失 , 而又不增加铂钯精矿的量。其工艺流程如图 4 所示。 当氨浸段每 1 kg 铂钯精矿的氨水用量为 3 L、液固比为 9、常温下浸出 2 h ,酸浸段每 1 kg 氨浸渣的硫酸用量为 0. 375 kg、液固比为 10、常温下浸出 2 h ,SN 预浸液固比 为 5、浸出 1 h ,杂质的溶解率和铂钯的溶解损失率与 SN 的关系如图 5 所示。从结果可知 :随着 SN 浓度的增加 , 其铂钯的溶解损失迅速降低 ,而对杂质的溶解率却影响 不大 ,当 SN 的用量为 0. 02 L 时 ,其氨浸和酸浸两段中 铂、钯的总损失率均低于 1 % ,而杂质的总溶解率可达 95 %以上 ,比用锌粉还原时其杂质溶解率高出 3 % ,金铂 钯的富集比可达 20 倍。 图 4 　SN 预浸 - 氨浸 - 酸浸预处理工艺流程 图 5 　杂质溶解率和金铂钯的损失率与 SN 用量的关系 (下转第 76 页) 27 矿　冶　工　程 第 22 卷 表 3 列出了不同料液流量下脱氨测定值与计算值 ,由 模型计算求得的脱氨量与实验测得值比较吻合。 表 3 　不同料液流量下氨量测定值与计算值的比较 料液流量Π(mL·s - 1) 测定值Πmol 计算值Πmol 33. 3 0. 76 0. 70 41. 7 0. 82 0. 68 50. 0 0. 91 0. 84 61. 1 0. 98 0. 92 69. 4 0. 97 0. 92 77. 78 1. 00 0. 95 83. 33 1. 04 0. 99 2. 4 　减压侧压力影响 减压侧压力与传质系数的关系如图 8 所示。在一 定的减压侧压力范围内 ,减压侧压力对传质系数基本 图 8 　减压侧压力与传质系数关系 无影响 ,但减压侧压力太高 ,以至于膜面两侧无压差 时 ,传质系数急剧减小。因此必须维持膜面两侧一定 的压差 ,以使减压膜蒸馏分离过程得以进行 ,但当减压 侧压力达到一定的范围 ,并不能指望靠降低减压侧压 力来达到加快氨的脱除。 3 　结　　论 本文在文献[1 ]的基础上 ,就各种影响因素与传质 系数的关系进行了探讨 ,文中所推导的数学模型由于 并没涉及到本次研究体系 ,因此适合于减压膜蒸馏法 脱除水溶液中其它的挥发性气体 ,具有广泛的适用性。 数学模型能对减压膜蒸馏过程中脱除的氨量作出较好 的预测 ,计算值与实验测定值吻合较好。 参 考 文 献 [1 ] 　唐建军 ,周康根 ,张启修 ,等. 减压膜蒸馏法脱除水溶液中氨——— 工艺条件影响研究. 矿冶工程 ,2001 ,21 (4) :52～54 [2 ] 　Sarti G C , Gostoli C , Bandini S. 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Diffusion , Cambridge , London , 1984 (上接第 72 页) 3 　结　　论 1) 采用单一的氨浸和硫酸浸出 ,可分别溶解 80 % 和 44 %的杂质元素 ,铂钯的溶解损失分别为 5 % ,12 % 和 2 % ,0. 3 %。而采用氨浸 - 酸浸联合工艺可溶解 95 %的杂质 ,但是其铂钯的溶解损失可达 6 %和 12 %。 2) 用氨浸2锌粉还原2酸浸联合工艺流程可大幅度 降低预处理过程中铂钯的溶解损失 ,同时可溶解大量 的杂质元素 ,当锌粉的用量为 120 g 时 ,铂的溶解损失 由 6 %左右降到 1 %以下 ,钯的溶解损失由 12 %下降到 1 %以下 ,杂质的溶解率可达 92 % ,金铂钯的富集比为 12 倍 ,比不加锌粉时有所降低。 3) 采用 SN 预浸2氨浸2酸浸联合预处理工艺 ,不但 大幅度降低了铂钯的溶解损失 ,同时杂质的溶解率高。 当 SN 预浸液固比为 5、SN 用量为 0. 02 L、浸出 1 h ,氨 浸段氨水的用量为 3 L、液固比为 9、常温下浸出2 h ,酸 浸段硫酸用量 0. 375 kg、液固比为 10、常温下浸出2 h 时 ,杂质的溶解率达 95 % ,其铂钯的溶解损失率均可 降低到 1 %以下 ,金铂钯的富集比达 20 倍。 参 考 文 献 [1 ] 　人　中. 铂族金属市场回顾. 世界有色金属 ,2000 (5) :45～47 [2 ] 　孟繁杓. 我国阳极泥处理的新进展. 重有色冶炼 ,1990 (5) :15～19 [3 ] 　华向宇. 铜阳极泥提金工艺浅述. 黄金 ,1993 ,14 (10) :36～38 [4 ] 　蔡旭麒. 从杂铜阳极泥中提取银金的研究. 重有色冶炼 ,1999 (1) : 25～26 [5 ] 　周一康. 我国伴生金银提取冶金进展. 稀有金属 ,1996 ,20 (3) :217 ～221 [6 ] 　吴玉林. 铜阳极泥硫酸化焙烧工艺改造与效果. 有色金属 (冶炼 部分) ,1998 (4) :27～30 [7 ] 　李　明. 贵冶铜阳极泥处理工艺特点评述. 有色冶炼 ,1996(3) :1～6 [8 ] 　陈　东. 贵溪冶炼厂铜阳极泥处理实践. 黄金 ,1990 ,11(6) :22～24 [9 ] 　屈时汉. 高碲铜阳极泥湿法处理试验. 黄金 ,1990 ,11 (9) :37～40 [10 ] 　冯世钧 ,等. 大冶铜电解阳极泥处理及技术进步. 有色金属 ,1999 (4) :39～4 [11 ] 　张钦发 ,龚竹青 ,郑雅杏. 用 MIBK萃取剂从含金铂钯的贵液中 萃取金的研究. 矿冶工程 ,2001 ,21 (4) :58～602 67 矿　冶　工　程 第 22 卷