第1次课

nullnull 第一章 石油的化学组成 null1、基本概念 石油：石油是从地下开采出来的油状可燃液体 原油：未经加工的石油 油品：原油经炼制加工后得到的石油产品 第一节 石油的一般性状、元素组成、馏分组成null2、石油的组成元素组成nullnull化合物组成null3、石油的性质 　石油的性状：石油通常是流动或半流动状的粘稠液体 　石油的颜色：绝大多数石油是黑色的，但也有暗黑、暗绿、暗褐，甚至呈赤褐、浅黄色乃至无色。 　相对密度：绝大多数石油介于0.80～0.98之间，但也有个别相对密度大于1.02和低于0.71的。null运动粘度：石油的流动性差别很大，有的石油其50℃运动粘度为l.46mm2/s，有的却达2×104mm2/s以上。 凝点：是指温度下降时液体原油停止流动时的最高温度。原油凝点的高低与原油中高分子化合物含量多少有关，尤其与蜡含量密切相关。 闪点：是指在规定条件下，加热油品所逸出的蒸气与空气组成的混合物与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度，以℃表示。一般原油的闪点在30～170℃之间，原油中各馏分的闪点随沸点升高而升高。null热容：热容是加热1g原油使其温度提高1℃所需消耗的热量）。如同测定其他有关的热常数一样，在温度到50℃时，不同原油的热容变动范围相当窄，大约在1.7～2.0J之间。 溶解性：原油具有易溶于有机溶剂的性质。原油在很多碳氢化合物溶剂中都十分易溶解，溶剂如苯、香精、醚、三氯甲烷、二硫化碳、四氯化碳。石油难溶于水，石油中某些烃类在水中溶解的特点：芳香烃＞环烷烃＞烷烃。null荧光性：石油在紫外线光照射下，发出一种特殊“光亮”的特征，称为原油的荧光性。原油发荧光是一种冷发光现象。发荧光现象是含芳香环化合物的特征。原油中不同组分的荧光颜色不同，油质发天蓝色、青色；轻胶质发绿色；重胶质发黄色；沥青质发褐色。 旋光性：原油的旋光性是指偏光通过原油时，偏光面对其原来的位置旋转一定角度的光学特性。旋光性与有机物质有关，环烷烃>芳香烃>烷烃最小，无机化合物没有旋光性。null导电性：原油主要成分是碳氢化合物，为非极性物质，是非导体。原油的电阻率为1011～1018Ω·cm。 原油的相对分子质量：原油中最小的分子是相对分子质量为16的甲烷，最大的分子是沥青质，相对分子质量达几千。 热膨胀系数：原油受热膨胀现象服从液体热膨胀的规律。一般规律是：原油愈轻，其膨胀系数愈大。对于同一原油的不同馏分来说，膨胀系数的变化也同上述情况类似，馏分愈轻，则其膨胀系数愈大。null4、石油产品　燃料：约占全部石油产品的90％以上。主要用作各类发动机、锅炉、炊具的燃料及照明灯用油。润滑油和润滑脂：约为石油产品总量的5%左右，但品种极多，性质差别很大。主要用于润滑机械，减少摩擦和磨损。蜡、沥青和石油焦。 石油化工产品：主要作有机合成工业的原料或中间体。石油 产品null第二节 石油中的化合物组成化合物组成null1、烷烃 分子结构特点：碳原子间以单键相连成链状，其余价键为氢原子所饱和。碳链呈直链的为正构烷烃，带侧链或支链的为异构烷烃。null1.1 烷烃的物理性质常温常压下，C1～C4的烷烃为气体；C5～C16的正构烷烃为液体，是液体燃料的主要组分；C17以上的正构烷烃为固态，大都存在于柴油和润滑油馏分中。 甲烷和乙烷是无色无味气体，其它易挥发的低分子烷烃具有汽油味，碳数多的高分子烷烃无气味，挥发性很小。烷烃是非极性化合物，几乎不溶于水，但易溶于有机溶剂。null1.2 烷烃的化学性质 烷烃在常温常压下化学性质很稳定，很难被空气所氧化，与强酸、强碱、强氧化剂和强还原剂都不起作用或反应很慢。a. 燃烧（氧化反应） b. 裂化反应 c. 取代反应 d. 脱氢反应null碳原子以单键相连成环状，其余价键为H原子所饱和。石油中的环烷烃主要是环戊烷和环己烷及其衍生物。 存在形式除单环环烷烃外，还有双环或多环环烷烃。 石油中第二种主要烃类，喷气燃料的理想组分。2、环烷烃null2、环烷烃物理性质：环烷烃的沸点、熔点和密度比相同碳数的烷烃高，但密度仍小于1g/cm3。环戊烷等在常温常压下为液体，分子量大的环烷烃为固体。 化学性质：环烷烃是饱和烃，在常温常压下比较安定，在储存过程中不易氧化变质。但在不同条件下，也可能发生氧化、裂化、芳构化、异构化和取代等反应。裂化、芳构化和异构化反应都是石油加工中的重要反应。null类似于环烷烃。分子中具有苯环结构的烃类称为芳香烃。芳香烃分为单、多环和稠环芳香烃。 石油中的芳香烃一般带有不同侧链。3、芳香烃null物理性质：芳香烃在常温下是液态或固态。芳香烃的密度一般为0.86～0.9g／cm3，比相同碳数的其它烃类密度大。芳香烃对天然橡胶有较大的浸蚀作用。会恶化喷气燃料的燃烧性能，因而喷气燃料要限制芳香烃的含量。芳香烃在汽油机中燃烧性能很好，是汽油的良好组分。但在柴油机中困难以自燃而燃烧性能很差。null化学性质：芳香烃中的苯环很稳定，即使强氧化剂也不能使它氧化，也不易起加成反应。在一定条件下，带侧链芳香烃上的侧链会被氧化成有机酸，带侧链的多环和稠环芳香烃很容易被氧化而生成胶状物质，这是油品氧化变质的重要原因之一。null4、不饱和烃物理性质：在常温常压下，小于C5的烯烃是气体，C5以上的烯烃是液体，碳数多的烯烃是固体。与烷烃类似，随分子中碳数增多，烯烃的沸点和密度增大，但密度都小于1g/cm3。烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。 化学性质：不饱和烃类分子中的双键不稳定，很容易发生加成、氧化和聚合各种反应。null第三节 石油中的非烃类化合物 石油中的非烃化合物主要包括含硫化合物、含氧化合物、含氮化合物以及胶质、沥青质。null1、含硫化合物1.1 硫化物分类根据对金属的腐蚀性不同分为以下三类： (1)活性硫:主要是元素硫、硫化氢和低分子硫醇 (2)硫醚（RSR’）和二硫化合物（RSSR’）：常温下呈中性、不腐蚀金属、受热后能分解产生具有腐蚀性物质的硫化物。 (3)杂环化合物：对金属没有腐蚀性，热稳定性好null1.2 硫化物的分布 天然气中主要以硫化氢、二硫化物存在 原油中存在硫化氢、硫醇、硫醚等 直馏汽油中主要存在元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚以及少量二硫化物和噻吩 直馏中间馏分中主要有硫醚类和噻吩类 直馏高沸馏分中的硫化物主要是稠环结构的化合物和硫原子在环结构上的杂环化合物null1.3 硫化物的危害 硫化物能加速油品氧化，生成胶状物质，使油品变质，严重影响油品的储存安定性。 硫化物引起储油设备、加工装置等的严重腐蚀。 硫化物还影响汽油的抗爆性，减弱抗爆剂的作用。 石油加工中生成含硫化氢和低分子硫醇的恶臭气体以及合硫燃料燃烧产生的含SO3和SO2废气，严重污染大气。汽油的抗爆性是表示汽油在一定压缩比发动机中无爆震地运行的性能。汽油在贫混合气（过剩空气系数α=0.8～1.0）状态下运行时的抗爆性用辛烷值来表示，在富混合气时（α=0.6～0.65）的抗爆性用品度来衡量。因而车用汽油和航空汽油抗爆性的表示方法有所不同。null1.4 防止方法 通常采用酸碱洗涤、催化加氢、催化氧化等方法除去各类油品中的硫化物。 酸碱洗涤：硫醇、硫酚及硫化氢与氢氧化钠作用生成钠盐。硫醇、二硫化物均溶于硫酸中。噻吩易被浓硫酸所磺化，其产物溶在硫酸中而被除去。 催化氧化：以磺化酞青钴或聚酞青钴等为催化剂，可以使油品中的硫醇氧化成二硫化物，达到油品脱臭和降低对金属腐蚀能力的目的。 催化加氢：是最有效的脱硫方法，在一定温度、氢气压力和存在催化剂的条件下，油品中各类硫化物全部被破坏加氢，生成饱和烃和硫化氢，从而脱除油品中的各类硫化物。null2、含氧化合物石油中的含氧化合物大部分集中在胶质和沥青质中，因而，胶质沥青质含量多的重质石油，其含氧量一般比较高。石油中的含氧化合物分为中性氧化物和酸性氧化物两类。 中性氧化物有醛、酮类，它们在石油中含量极少，并不重要。 酸性氧化物有环烷酸、脂肪酸和酚类，总称石油酸，其中环烷酸占90%左右。null环烷酸的物理性质：相对密度一般在0.93～1.02之间，随着分子量的增大，沸点的升高，环烷酸的相对密度增加，颜色由浅变深直至暗褐色，其粘度也随之增大直到呈粘稠状，有的甚至呈半固体状态。环烷酸在水中溶解度很小，高分子环烷酸几乎不溶于水，但溶于石油烃类。 环烷酸的化学性质：弱酸性，对金属有腐蚀作用。环烷酸与碱起中和反应，生成各种盐类，其碱金属盐类能很好地溶于水。 采用碱洗的方法除去石油中的环烷酸。null3、含氮化合物大部分氮化物以胶状、沥青状物质存在于渣油中。 危害：石油中氮含量虽少，但对油品储运、油品使用及石油加工影响却很大。在储运过程中，因为光、温度和空气中氧的作用，氮化物很容易生成胶质，极少量的生成物就会导至油品颜色变深并产生臭味。氮化物还会使石油加工中的催化剂中毒。 消除含氮化合物的方法：用酸洗或催化加氢精制等方法可以脱除油品中的部分氮化物。null4、胶质和沥青质石油中的非烃化合物，大部分以胶状及沥青状物质存在于石油的残渣油中。 胶质：一般指能溶于石油醚（低沸点烷烃）、苯、三氯甲烷（CHCl3）和二硫化碳（CS2），而不溶于乙醇的物质。沥青质是能溶于苯、三氯甲烷和二硫化碳，但不溶于石油醚和乙醇的物质。 沥青质：暗褐色或深黑色脆性的非晶形固体粉末，密度稍大于胶质，是石油中分子量最大、结构最复杂的组分。null 总之，虽然非烃化合物在石油产品中含量并不高，且绝大部分存在于渣油之中，但对石油加工、油品储存和使用性能影响很大，加工中的精制过程绝大部分都是去除非烃化合物。null第四节 各类化合物在石油中的分布 石油中各族烃类分布的总规律是随着石油馏分沸点的升高，所含各族烃类的分子量随之增大，碳原子数增多，环状烃的环数增加，结构趋于复杂化。1、石油中各族烃类的分布规律null 烃类化合物分布规律：随石油馏分沸点升高，馏分中均烷烃含量逐渐减少，芳香烃含量逐渐增加，环烷烃含量则随原油类别不同，或增加、或减少、或大致不变。null2、非烃化合物的分布随着石油馏分沸点的增高，含硫化合物和胶质含量均逐渐增加。 大部分含硫、含氧、含氮化合物以及胶质和全部沥青质都集中在石油的渣油中。 石油中的环烷酸分布很特殊，在轻馏分和重馏分中含量都很少，主要集中在煤油和柴油馏分中，通常在300～350℃馏分中含量最多。