氮化硅陶瓷的低温液相烧结

第34卷 增刊 2005年 6月 稀有金属材料与工程 RAREMETALMATERJALSANDENGlNEERING VOI．34，Suppl．1 June2005 氮化硅陶瓷的低温液相烧结 孙兴伟，郭峰，黄莉萍 f中国科学院上海硅酸盐研究所，卜海200050、 摘 要：选择Mg—Al—si系统和ca—Al—si系统作为氯化硅陶瓷的烧结助剂。通过组分设计，选择相图中最低共熔点时的 化学组成，对氯化磷陶瓷的低温烧结进行研究，发现氮化硅陶瓷的烧结温度可以降低到l600℃左右，抗折强度可达600 MPa以}‘，硬度HRA可达900MPa。 关键词：氮化硅：液相烧结；烧结温度 中图法分类号：1、Q174 文献标识码：A 文章编号：l002一185x(2005)sI一028l一03 1 前言 氮化硅陶瓷是典型的高温高强结构陶瓷，但较高 的烧结温度是限制该材料得到更广泛应用的一个重要 原因。当前的低温活化烧结主要是通过2个途径来实 现：(I)原料粉体的细化，从微米级到亚微米级和纳 米级⋯；(21通过液相烧结米降低烧结温度口。j。陶瓷 材料的液相烧结是以一定数晕的多元低其熔化合物 为烧结助剂，可以在较低烧结温度F得到致密的陶瓷 材料[4】。氮化硅是强共价键化合物，其自扩散系数很 小，致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度很小， 无法靠固相烧结达到致密化，必须加入少量氧化物烧 结助剂，在高温烧结过程r"它们与氮化硅面的si02 反麻形成氧(氮)化物液相，通过颗粒重排、溶解一再沉 淀、以及晶粒生长机理烧结成致密体口4J。 本研究选择Mg—Al—si系统和ca．AI．si系统作为氮 化硅陶瓷液相烧结的烧结助剂，根据棚剧，通过组分 设计，研究添加剂种类和添加量对氮化硅陶瓷的烧结 性能的影响，以了解低温液相烧结rlt的物理和化学过 程，以及显微结构控制对陶瓷材料性能的影响规律。 2实验 采用自制的氮化硅粉末，其含氮量大于36．5％ (表1)。添加的烧结助剂MgO，A1203，caO，si02 等均为市售，纯度为99％以r。根据相图，选择烧 结助剂最低共熔点时的化学组成，分别按一定比例 加入氯化硅粉中混合，以无水乙醇为介质，经行星 式球磨混合、粉碎、干燥(表2)。用光透沉降法测 试粉末粒径，平均粒径为O46um。将配好的粉末干 压成试条，然后冷等静压f98MPa)。采用无压烧结工 艺，烧结温度为1500℃～1650℃，保温1h，在流 通N2保护气氛中烧成。所制备的氮化硅试样经粒径 为68¨m的金刚石砂轮细磨成3mm×4mm×36mm 试条，用来测试力学性能。 用排水法测试样品的密度；用Instronll95材料试 验机以三点法测试试样抗弯强度，其跨距30mm，加 载速度05mm／min；样品抛光后，用压痕法测试样品 的断裂韧性。用x射线衍射对材料进行丰u分析，用 sEM、电子探针等手段观察分析试样的显微结构。 3结果与讨论 3．1 添加剂对氮化硅陶瓷烧结性能的影响 图l为4种配方的氮化硅材料相对密度与烧结温 度的关系。图l表明，烧结温度从1500℃提高到1600 ℃，氮化硅材料的密度随着烧结温度的提高而迅速提 高，烧结温度达到1600℃时，烧结样品基本达到致密。 在这烧结温度范围内，随着烧结温度的提高，液相量 添加较少的配方1和3的密度比液相量添加较多的配 方2和4的密度提高快。烧结温度继续提高到l650 ℃时，液相量添加较多的配方2和4的密度反而略有 下降：液相量添加较少的配方1和3的密度略有提高。 表1 sbN4粉末原料特性 nbIel CharacteristicsofSi3N4powder 收稿日期：2004．12—30 基金项目：国家“973”资助项H(G2000067204—2)；上海市科委资助项目(02Jcl4叭7) 作者简介：孙兴伟，1969年牛，男，预士，高级丁程师，中国科学院上海硅酸盐研究所，上海200050E—matl：S女n基型@婴趔．s吐§￡：虬 Tel：021—52414217 万方数据 ·282· 稀有金属材料与工程 34卷 表2氮化硅样品的化学配比 Temperatum，℃ 图l具有不同添加剂的氮化硅材料的相对密度与烧结温度关系 F主glhjativedens时ofsi3N4asamnctionofaidcontentand sinteringtemperature 氮化硅的液相烧结，在烧结的开始阶段，当添加 剂形成的液相粘度较低时，它可产生较大的毛细管力， 这种毛细管力作用在颗粒上，导致颗粒滑移，使颗粒 进一步重排，排除气孔，提高材料的致密度。另外si3N4 颗粒在液相中有一定的溶解度，颗粒问可通过液相完 成溶解一淀析过程，实现快速传质，加速材料的致密 化。当添加剂含量较低时，由于在烧结过程中形成的 液相含量较少而使这一致密化过程放慢，在相同的条 件F，得到的材料密度较低。增加液相数量，降低了 整个复合体系在烧结时的粘度，致密化程度就会提高。 提高烧结温度时，玻璃相粘度降低，同时si3N4颗粒 在玻璃相中的传质得到加快，从而使氮化硅材料的密 度继续增加。在添加剂含量较高时，较低的温度就可 以形成较多的液相起到促进烧结的l：：j的，由丁二在较低 的温度下，材料已具有较高的密度，继续提高烧结温 度对其密度的增加影响不大。根据相罔，Mg．A1．si系 多元共熔化台物熔点为1355℃：ca．A1．si系多元芡熔 化合物熔点为l270℃，都比传统的Y203、A1203烧结 助剂的熔点要低，因此可以通过降低液相形成温度达 到降低烧结温度的目的。这也是在1 600℃烧结温度 F，同样的液相量的ca．A1．sj系比Mg．A1．si系的相对 密度高的原因。 3 2低温液相烧结材料的显微结构和性能 图2为4种配方的抗折强度与烧结温度的关系； 图3为4种配方的硬度与烧结温度的关系。氮化硅材 料的力学性能的变化规律与相对密度的变化规律相类 似。烧结温度在1600℃以下，氮化硅材料的相对密度 越高，致密化效果就越好，相应的抗折强度和硬度也 就高；当烧结温度达到1600℃以上时，氮化硅陶瓷烧 结相对致密，这时决定材料力学性能的主要因素是材 料的显微结构和相组成，如晶粒大小、晶界强度等。 烧结时的液相冷却后大多呈玻璃态存在于陶瓷材料的 晶界处。晶界状态是决定其电性能、热性能和力学性 能的极其重要的因素。这时陶瓷中液相量多，抗折强 度和硬度等力学性能就低；液相量少，则抗折强度和 硬度等力学性能就好。 另外，从图l可以看出，在1500℃～1600℃烧 结，致密化程度急剧增加，并在1600℃已接近完成。 而氮化硅陶瓷在1400℃～l600℃温度范围内，会发生 a—}肼目变，但只有烧结温度达到l600℃后，材料中 硼才会基本转变为肼目(见图4)。Jac妒1等人认为：a 相是某种组成的氧氮化物，其结构中嵌入了氧，而口 相是不含氧的氮化物。这说明在1500℃～1600℃烧 结，氮化硅陶瓷口相颗粒溶入液相，沉淀出难溶解、 更稳定的肼目氮化硅。而相变自由能变化可成为溶解一 沉淀致密化过程的驱动力。 Tempemtur“℃ 图2材料抗折强度与烧结温度的关系 Fig2 Relationshfpofsinteringtemperaturcandm砒erialnexural sⅡen蛋h 1bmDeratur“℃ 图3材料硬度与烧结温度的关系 Fi吕3Relationsh徊ofsintefingtemperatureal】dmaterlalhardness 日白苣暑wH_占∞彗H当山 量苫o『I×Ⅷl∞∞Qc口H墨 万方数据 孙兴伟等：氮化硅陶瓷的低温液相烧结 ·283· ．乒Si3N4 ’d—Si3N4 ● ● ^ {二 咏。b。M～ 40 35 30 25 20 2洲f。、 图4 l 600℃烧结的氨化硅材料的xRD图谱 Fig4 XRD呻nem8forS13N4materialat1 600℃sinteri“g tcmperature 配方3样品为在l600℃下烧结所得到的致密氮 化硅，其抗弯强度为630MPa，对其材料显微结构作 sEM分析。材料的显微结构如图5所示。从图5可以 看出，材料结构致密，玻璃相较少，但其显微结构中 的氮化硅颗粒发育不充分，长柱状颗粒较少。这可能 由于在l600℃温度下，缃氮化硅晶粒通过溶解．再沉 淀过程发育的程度较小。另外，口相氮化硅的长径比与 材料的组分、烧结时间有关。氮化硅材料的力学性能 首先取决于口相氮化硅的长径比，其次才是颗粒尺寸。 圈5配方3样品的显微结构照片 Fig．5SEMmicrographof3“sample 4结论 选择Mg．A1．si系统和ca—AI—si系统作为氮化硅陶 瓷的烧结动剂。通过组分设计，选择相图中最低共熔 点时的化学组成，发现氮化硅陶瓷的烧结温度可以降 低到l600℃左右，抗折强度口J达600MPa以上，硬 度HRA可达900MPa。 氮化硅陶瓷在I500℃～I600℃烧结，氯化硅陶 瓷口相颗粒溶入液相，沉淀出难溶解、更稳定的肼目氮 化硅。要想在低温下烧结获得有理想结构和较佳力学 性能的氮化硅陶瓷，必须设法提高低温时氮化硅晶粒 在液相中的溶解度，通过控制液相的性能，如体积、 粘度等，促进肼目氮化硅颗粒沿c轴优先生长，控制颗 粒的直径，从而有利于其显微结构发育，得到满意长 径比的口相氮化硅。 参考文献References 【1]TianMi“gyuan(田明原)“d，．山“rH口“旷如。7舶njc胁托，抽b (无机材料学报)fJ】，】998，13：129 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shen垂hcanreach600MPa，andnlehardness(HRA)c蛆be900MPa． ’ Keywords：sjliconn“ride；liquidphasesInterI“g；sin诧d“gtemperature Bjogra劬y；Slmxi“gwej，Mast％shanghajJnstitu【eofceralnics，ChineseAcademyofscience，shanghai200050，PRchitla 万方数据 氮化硅陶瓷的低温液相烧结 作者： 孙兴伟， 郭峰， 黄莉萍， Sun Xingwei， Guo Feng， Huang Liping 作者单位： 中国科学院上海硅酸盐研究所,上海,200050 刊名： 稀有金属材料与工程 英文刊名： RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING 年，卷(期)： 2005,34(z1) 参考文献(9条) 1.吕鑫 查看详情 2003(z1) 2.张勇 查看详情 2003(z1) 3.Abe O 查看详情[外文期刊] 1990 4.Sun E Y Microstructural design of silicon nitride with improved fracture toughness: II, effects of yttria and alumina additives[外文期刊] 1998(11) 5.Yang J F Influence of Yttria-Alumina Content on Sintering Behavior and Microstructure of Silicon Nitride Ceramics[外文期刊] 2000(08) 6.孙义海 低温烧结细晶Y-TZP[期刊]-无机材料学报 2002(2) 7.谭寿洪 查看详情 1998 8.张玉峰 查看详情 1998 9.田明原 查看详情 1998 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_xyjsclygc2005z1080.aspx