汞齐节能荧光灯管中期黑斑现象的产生与解决

汞齐节能荧光灯管中期黑斑现象的产生与解决 扬州邗江神珠电子器材厂 石广宏 郑 林 目录： 一、汞的特性 二、汞黑斑与黄褐斑的产生 三、解决的 前言： 在节能荧光灯管工作数百小时或更长时间后所出现的黄褐斑、黑斑现象时，有多种不同版本的解释，困挠了我们不少制灯企业 的技术人员，我们针对几例有代性的案例专门作了比较深入地剖析，对其现象的产生与解决措施，提出本文的观点以供参考。 一、汞的特性 在探讨之前，对汞的应用，尽管我们的行业和工程技术人员已经有了这些方面的深厚的生产实践经验，但仍有必要进一 步的了解汞的有关物理的、化学的特性，如此才能更好地知晓了解黄黑斑现象的产生。 汞（Hg）mercury 在元素周期表中属ⅡB 族（锌族）元素。原子序数 80，原子量 200.59。Hg 源于拉丁文 hydrargyrum 意思是液态银，是一种银白色的重金属，在常温下呈液态易流动，在温度低于熔点时为白色固体，高于沸点 时为无色气体。 汞的密度 13.545884g/cm3(20℃)﹐熔点－38.87℃﹐沸点 356.95℃﹐化合价＋1 和＋2。 汞具有低的熔点（－38.87℃）和沸点（356.95℃）汽化热也小，为 58KJ/mol，因此它挥发性强。 20℃时饱和蒸汽压为 0.1733Pa，40℃时饱和蒸汽压为 0.81Pa。但其饱和蒸汽压随温度的变化并不规则。 由克拉珀龙(物态)方程: dlnP/d(1/T) =－H(v)/(R×Z(v))，若令蒸发潜热 H(v)和饱和蒸汽压缩因子与饱和液体压缩因子 之差 Z(v)与温度无关，则求积得表式为：ln P=A－B/T，经计算可分别求出 A、B常数值。不同温区结果的表示式如下： 在 0～150℃(273.15K～423.15K)时的饱和蒸汽压自然对数表式为： ln P=23.4401－7406.4824/T；即：P=e23.4401－7406.4824/T 150℃～400℃(423.15K6～673.15K)时饱和蒸汽压自然对数表式为： lnP=22.9512－7196.2989/T；即：P=e22.9512－7196.2989/T 汞蒸汽有剧毒，在使用时需注意安全与防护。 在 0～200℃时，汞的体积膨胀系数很均匀，密度大，0℃时ρ=13.59508g/cm3，20℃时ρ=13.545884g/cm3。 液态汞体积膨胀随温度的变化，可由式 Vt=V0(1＋α(Tt－T0))表示，将体膨系数α=1.82×10-4/K、T0=273.15K(0℃)代入 得表式： Vt=V0(0.9502867＋0.000182Tt)，取 0℃时ρ=13.59508g/cm3、得：V0=0.0735559L/Kg(73.5559cm3/Kg)，则： Vt=(0.0698992＋0.0000133872Tt)L/Kg =(69.8992＋0.0133872Tt)cm3/Kg。 汞的原子量很大(200.59)，而定压比热容 Cp 很小，Cp=27.93J/(mol•K)。且 Cp 随温度的变化也不均匀，固态时增加， 液态时下降，可用下式来表达： 0～60℃(273.15K～333.15K)时，Cp=0.0348268－0.000005333333T 60℃～240℃(333.15K～513.15K)，Cp=0.03405155－0.00000366666T 汞能溶解许多金属，除钒、铁、铌、钽、钨和铯外，如钠、钾、银、金、镉、锑、铅、镓、铟、锡、锌、铋、铜等而形 成汞齐合金，所构成的合金统称汞齐，这一特性使它在工业上得到很多重要应用。 汞有良好的导电性能(0℃时电阻率为 93.7μΩ•cm)和差的导热性能(温度系数为 10.39W/(m•K))。但汞蒸汽是导电的，并 放出富有紫外线的光。多种用途的气体放电灯，水银整流器便是利用汞的这个性质制造的。 汞的蒸汽是单原子分子，它的两个价电子很稳定，汞是比较稳定的金属，常温下，不与空气、氨、二氧化碳、一氧化氮 发生化学反应。加热时氧化为氧化汞（HgO），汞不与盐酸或稀硫酸作用，仅与浓硫酸或硝酸反应，一般不与各种碱溶液 发生作用。 以上是我们所需要了解的汞的物理的、化学的特性，特别要强调的是它的： 1、溶解其它金属的特性﹔ 2、(饱和)汞蒸汽压的特性﹔ 3、汞蒸汽导电受激并放出富有紫外线光的特性﹔ 4、汞的化学稳定性与反应的特性。 二、汞斑（黄褐斑黑斑）的产生 如上所述，我们正是利用了汞对某种金属的溶解特性而制造了汞合金即汞齐（亦称固汞、汞丸）汞齐是汞与其它金属所 组成的一种合金的总称，可以是液态，也可以是固态或膏状，各种金属与汞生成汞齐的难易是不同的。同时又利用了各种金 属元素和汞的合金在不同温度时产生的不同汞蒸汽压用来控制不同功率，不同类型的节能灯（从替代液汞的所谓低温汞齐到 灯管工作温度达 100℃及以上的所谓高温汞齐）。 在所有各种节能荧光灯管类型中，我们按其工作类型划分为二大类： 即 1、非汞蒸汽压控制型放电灯（如直管型 T5、T8 等） 2、汞蒸汽压控制型放电灯（如 U 型、螺旋型等） 这里面首先涉及到汞蒸汽压与灯的光电参数的相互关系问，我们都知道当汞蒸汽压为 0.81Pa(6.079×10-3mmHg) 时，各种荧光灯的光电参数是最佳状态，而这个 0.81Pa 的汞蒸汽分压是指灯管处于 40℃工作温度且汞蒸汽饱和时所达到的 理想状态，低于或高于这个温度时，灯管的光电参数都会发生很大的变化，如在高寒地区环境温度为－20℃时，作为问题 的强调不妨认为这也是灯管的工作温度?此时的饱和汞蒸汽压仅为 0.0024Pa(1.81×10-5mmHg)，如此低的汞蒸气压是不可 能达到最佳发光状态的，相反，如果灯管的工作温度达到 100℃，此时的饱和汞蒸汽压为 36.38Pa(0.2729mmHg)远高于最 佳汞蒸汽压 0.81Pa六十多倍，这些状态下灯管又怎么能正常的发光呢？ 所以，制造出适应各种不同工作温度条件下的汞齐，和选配各种适应于彼的灯管，是汞齐制造企业和灯管制造企业互动 的基础和必要的前提，这是一个双方相互发展共同提高的平台，否则既不可能制造出适用有效的汞齐，也制造不出更节能更 有效的灯管产品来。 为了实现与灯管工作温度相匹配以期达到最佳汞蒸汽压，在汞齐制造上就必须选用相应的金属与汞构成特殊的合金汞 齐，用以实现对汞蒸汽压的控制。 在现今国内外品种繁杂的汞齐商品中，已经形成了约定俗成的按灯管的工作温度而大致划分成的：低温汞齐、中温汞齐 和高温汞齐。所有这些汞齐实际上都是汞与其它金属的合金，按照汞齐组成的元素又分成二元合金：如锌汞齐(ZnHg)，即 为金属锌与汞的二种金属合金；三元合金如铋、铟汞齐(BiInHg)，即为金属铋，金属铟和汞的三种金属的合金；四元合金的 如铋、铅、锡、汞齐（BiPbSnHg），即为金属铋、金属铅、金属锡与汞的四种金属的合金，此外还有更多种金属的多元合 金汞齐。同时，由于汞对各种金属的溶解能力各不相同和在配制汞齐过程对各种金属质量以及对汞的亲和控制释放能力的选 择，又使汞齐合金的金相结构各不相同，归总有： 一类为共晶体合金，参与此合金的数种金属形成在一个共同的熔点并完全互熔，金相组织很紧密，从固相一液相—固相 从而构成了一种新的合金体，例如锡汞齐(SnHg)，金属锡(Sn)的熔点 232℃，汞(Hg)的熔点－38.87℃，熔成的二元汞齐 (SnHg)合金的熔点约 120℃，其金相为共晶体，没有偏析现象。 另一类为非共晶体合金，参与此种合金的数种金属在共熔点时并不能完全相互熔融而形成的多元合金体，其中有某一种 或几种金属与其它金属组织的金相结构是弥散态或偏富集，这种非共晶体合金的表象为： 1、汞金属逃逸出合金体，透析在合金体的表面，我们称之如析汞现象，这类现象会导致汞齐颗粒间相互产生粘连，严 重的会产生互溶现象。受环境温度的影响明显，温度愈高愈严重如铋铟汞齐（BiInHg）、铋铟镓汞齐（BiInGaHg）、锡铝 汞齐（SnAlHg）汞齐类。 2、因为汞与其它金属相溶时的饱和现象造成汞的析出，为锌汞齐（ZnHg）类。 3、在一定的熔点温度时，其它金属都已熔成液相，而可能有一种或几种金属未全熔，呈现固液相（膏状）或固相。如 锌锡汞齐（ZnSnHg）、铟铁铋汞齐（InFeBiHg）和铋铅锡汞齐（BiPbSnHg）这类汞齐中的某些品种会出现汞在合金体内 部分布的不均匀性，或某种金属的富集性，呈现偏析现象。 金属在一定的熔点时还会有一种蒸发溅射现象，我们正是利用了汞金属低熔点易蒸发的特性制造了汞齐并在灯管内根据 不同的工作温度的需要控制性的蒸发，但是汞齐内其它合金元素的蒸发则不是我们所需要的，而是应该加以避免的。 大家都知道汞齐主要作如为汞的释放器代替液态汞用于荧光灯的，汞齐不仅在通电后随着灯管内工作温度的递升而逐渐 释放出合金内的金属汞原子产生一定的汞蒸汽压放电产生可用的波长为 253.7nm(2537Å)的紫外线（同时产生的还有其它波 长的光如 185nm 紫外线，365nm～366nm近紫外线和辐射出一定量的可见光谱线：405nm（紫），436nm（蓝紫）， 546nm（绿），577nm和 579nm(黄绿)等不为我们所用）来激发荧光粉，使之产生可见光。熄灯以后，随着灯管温度的递 降灯管内的汞蒸气也会随着温降逐渐冷凝成液态，其中有一部分汞仍然会被汞齐的基体吸收回汞齐。汞齐在灯管内完成了对 Hg的释放～吸收～再释放的工作循环，不同金属的汞齐对汞的释放吸收能力是不尽相同的，典型的 ZnHg(50%Hg)汞齐对 Hg的释放～吸收量为：Ø1.2mm/8mg 粒重的汞齐，在自然环境温度下，初始的释放中每天释放 Hg率为 14%即 0.56mg/ 天，Hg 已释放耗尽的汞齐基体对 Hg的再吸收率为 5.6% 一天，其后的再释放率为 8.6%一天，即 0.34mg/天。 在了解了上面所讲到的金属的蒸发溅射现象，汞齐内汞的释放与吸收的现象，我们可以具体地探讨灯管的黄黑斑问题 了。 我们分别对直管、双 U 管、多 U 管、螺旋管的黄褐黑斑进行了破坏性的分析化验。有二类现象（因灯丝阴极分解不透 等原因产生的黄褐斑黑头不在本文讨论之内）一类为灯管内表面呈弥散状的深浅不一的黄褐色（主要出现在使用液汞的 灯）。一类为在置放汞齐（内置汞齐）部位产生黑色或暗黑色的呈放射状或是块状黑斑。 分析化验结果，黑色物质除含有汞外，还含有金属铋金属锌等其它金属元素。 我们在前面已经着重提出了汞的化学稳定性问题，汞在常温下不被空气氧化，加热时氧化为氧化汞（HgO），氧化汞 有二种变体，一种是红色氧化汞，呈鲜红色，密度(11.00～11.29)g/cm3，一种是黄色氧化汞相对密度 11.03g/cm3，并且受 光的作用缓慢的变为暗黑色的氧化亚汞(Hg2O)。 根据以上情况我们的结论是当灯管内有残留气体时在灯管工作了若干时间以后（与残留的氧气量和灯管工作的时间、温 度有关）由于残留气体中的氧与汞在受热而逐渐被氧化为(HgO)氧化汞，并在光的作用下缓慢发黑为氧化亚汞(Hg2O)，被吸 附到管壁荧光粉层面上的呈现为弥散状黄褐色，而 U 型管、螺旋管等有弯曲部位内置汞齐的则在汞齐位置呈现出棕黑色或 暗黑色的斑状，这种黑斑是不会消除掉的。氧化亚汞为棕黑色密度 9.8g/cm3，性质不稳定，在 100℃时分解为氧化汞和金 属汞，氧化汞（HgO）在 500℃时分解为金属汞和氧。由于汞齐附近正是释放和吸收汞蒸汽的集中点，也是灯管内的冷端 处，汞原子最富集，所以产生的氧化汞现象也最明显最集中，受灯管内真空的影响，汞齐合金的其它金属同时产生了轻微的 蒸发溅射现象，已致于在氧化亚汞黑斑里面检出其它金属元素。必须引起重视的是灯管内黑斑一经产生即不再可能消除或逆 变。 另外关于灯管内究竟需要多少的汞量才可以正常发光工作的问题﹐可以如下的推理来认识﹐一支 T12/40W 的灯管 (即 1.39L容积) 的理想状态时﹐利用理想状态方程关系式： PV=nRT=(m/M)RT → m=MPV/(RT)﹔ 其中取： M=200.59g/mol﹐P=0.81Pa﹐L=1.39×10-3m3﹐ T=313.15K(40℃)﹐ R=8.31J/(mol•K)﹐得 m=0.08678×10-3g ﹔即：仅需 87μg 的汞量就可工作﹐考虑到各类影响的因素﹐因此有几毫克汞就完全满足了。多余的汞并不会必然产生灯的黑斑﹐在汞 蒸汽压控制型的灯管会导致汞齐失控而产生汞蒸汽压增高﹐出现严重光衰。 三、解决的措施 了解了汞的特性和在灯管内的工作原理，并对灯管内氧化亚汞与氧化汞的成因作了分析，我们总结出采用汞齐的节能荧 光灯管内黑斑的产生必须具备以下的条件： 1、有汞齐合金的存在 2、有残存氧气的存在 3、有热源的存在 4、有光的存在 若一支灯管制成后存在以上的条件，那么这支灯管在工作数百小时或上千小时以后必然会或早或迟地产生黄黑斑现象。 如此问题就由复杂变为简单了： 其实就是要求我们的制灯企业在排气工艺中 ，按操作规定实施，将灯管的真空度提到应有的真空度（10-2～10-3Pa）， 不应有残留气体或有可能产生残存气体的瘕疵，这样就可保证汞齐在灯点燃工作放汞后，不可能再产生汞的氧化现象，也就 从根本上杜绝了成品灯管在燃点了数百小时或更长时间后可能出现的黑斑和黄褐斑问题。 2008 年 12 月 12 日