Pr3+离子含量对GeS2-Ga2S3-KBr玻璃性能的影响

第30卷第4期 2008年12月 湖北大学学报(自然科学版) JournalofHubeiUniversity(NaturalScience) V01．30No．4 Dec．，2008 文章编号：1000一2375(2008)04—0378一03 P，+离子含量对懈2一Ga2S—KBr玻璃性能的影响 。 董秀梅，潘瑞琨，胡兰，严小黑，张柏顺，章天金 (湖北大学科学与工程学院，铁电压电材料与器件湖北省重点实验室，湖北武汉430062) 摘要：用熔融淬冷方法制备Pr3+掺杂的硫卤玻璃(o．64GeS2一O．16Ga：S3一O．2KBr)．一，一(PrCl，)，，工一O， o．ool，o．003，o．005．对玻璃进行X射线衍射实验分析、差热分析、红外透射光谱、紫外透射光谱的测试，结果 分析明：Pr3+掺杂到O．5mol％，都形成良好的玻璃态；掺杂后玻璃的稳定性降低．玻璃的红外透过率增大， 截止边不变；玻璃的紫外截止边向短波方向移动；玻璃在588nm处存在吸收峰，对应着P一+的3H．一1Dz跃 迁． ‘ 关键词：硫卤玻璃；稀土掺杂；热稳定性；光学性能 中图分类号：TQl71．73文献标志码：A 在光通信材料的研究中，稀土掺杂玻璃一直受到人们的关注[1‘4]．目前，人们已成功地研制出在 1．55肛m光信号的掺铒石英光纤放大器，但目前已应用的石英光纤多数是工作于1．3pm附近的低色散 窗口[5]．由于Pr3+离子中的1G。一3H。能级的跃迁可以产生波长位于1．3肛m的受激辐射，因而Pr3十离 子被认为是工作于该波段光纤放大器的增益物质．但面临的困难是位于1G。能级附近的多声子驰豫，严 重地影响了发光的量子效率．要获得高增益的1．3肚m的光纤放大器，必须使用声子能量更低的基质玻 璃，如混合卤化物、硫系、硫卤系玻璃，尤其是硫卤玻璃[6]，它们具有更低的无辐射弛豫速率和更大的受 激发射截面，因而量子效率比其他玻璃高得多，从而可提高Pr3+的发光效率．本文以GeSz—GazSs—KBr 玻璃作为研究对象，分析Pr3+的加入对其性能的影响． 1 实验 选用纯度为5N的Ge，Ga，S和光谱纯的KBr为原料．封装用的石英玻璃管首先用去离子水冲洗， 然后用25％的氢氟酸浸泡15min，再用去离子水漂洗3遍，然后在100℃的干燥箱中干燥2h．将原料 按所用的化学配比，精确称量总量5g，置于预处理过的石英管内真空(10叫Pa)熔封，放入特制的摇摆 炉中，按照一定的熔制曲线升温，在960℃保温15h，然后取出在空气中淬冷，打破石英玻璃管即得所需 玻璃样品．玻璃的形成采用粉末XRD衍射测试．玻璃样品进行切割抛光后，再进行热学性质和光学性 质的测试． 将玻璃样品充分研磨成粉末，过200目筛，在D／max一ⅢC型转靶X射线衍射仪上进行测试，采用 CuKa射线源，测试条件为：功率为875W(35kV×25Ma)，扫描角度(2臼)范围：10。一80。，扫描步长： 0．02。．DSC曲线在PE公司的DSC一7差热分析仪上测定，测定温度为20一600℃，升温速度为10℃／rnin， 样品质量约为10mg．室温下使用PE公司生产的入～17型紫外可见光谱仪测定样品的紫外可见光谱， 测试范围为200一900nm；采用PE公司生产的SpectrumI傅立叶红外光谱仪测定样品的红外光谱，测 试范围4000—400cm～，精度为o．01cm～． 2结果与讨论 图1是用X射线衍射实验对(O．64GeS2一O．16Ga2S3一O．2KBr)1一；一(PrCl3)，，(z=O，0．001，O．003， 收稿日期：2007—12—11 基金项目：国家自然科学基金(编号：50672022)项目资助 作者简介：董秀梅(1976一)．女，硕士 万方数据 第4期 董秀梅等：Pr3+离子含量对GeS2一Ga：S—KBr玻璃性能的影响 379 o．005)系列玻璃进行了测试，加入PrCl。后均没有析晶峰出现， 这表明该系列组分都成玻璃态． 表1列举了该系列组分样品的特征温度1、g、析晶温度Tc 以及玻璃稳定性△丁(△T=Tc～丁g)．Hruby【70指出用H=(丁c 一丁g)／Tg表示玻璃的形成能力．从表1看出，玻璃的稳定性 和形成能力要比没搀杂之前要低，但是随着Pr3+含量的增加， 这种降低程度减小．这是由于Cl一和Pr3+在玻璃中起网络调整 体的作用：Cl一离子进入玻璃网络起网络终止作用，降低了玻璃 的稳定性和形成能力．随着PrCl3含量的增加，Pr3+离子逐渐 10 2030405060 7080 28／(。) 图1 O．64Ges2一O．16Ga2s3一O．2KBr)1一， 一(P吒l。)，系列玻璃的XRD曲线 进入玻璃网络，增强了对Cl一离子的引力作用，减弱了Cl一离子对玻璃网络的断键作用．这样玻璃的稳 定性和形成能力降低程度随着PrCl。含量增加而减小．但始终是Cl一离子的断键作用占优势． 表l (0．64Gdsz·0．16Ga2S3—0．2KBr)。一。一(Prcb)，系列的热力学参数 wavenu巾ber／cm” 图2 (0．64Ges2一O．16Ga2S3一O．2KBr)l一：一(PrCl3)， 系列玻璃的红外透射谱 loo 80 60 40 20 O 400 500 600 700 wavenumben『nm 图3 (O．64Ges2一O．16Ga2S3一O．2KBr)1一，一(PrCl3)： 系列玻璃的紫外可见透射谱(插图为虚线所示区域的放大) 图2显示了(O．64GeS。一O．16Ga：S。一o．2KBr)。一。一(PrCl。)，系列玻璃的红外透射谱．由图2可看 出，当加入Pr3+离子后，玻璃的透过率明显增大，红外截止边没变化．该系统玻璃的红外透射光谱上存 在较强的杂质吸收蜂：3510cm-1和1600cm_1的吸收峰是OH．1和H：0的振动产生的杂质吸收峰， 2500cm_1的吸收峰是由S—H振动所引起的．1300cm-1的吸收峰是OH_1和Ge—O的振动所引起 的．这些杂质吸收的存在主要是由于KCl和PrCl。易吸潮，玻璃配合料中残存着水分所致． 图3是(0．64GeS。一O．16Ga：S。一0．’2KBr)。一；一(PrCl。)，系列玻璃的紫外可见透射谱．由图3可看出， 掺入Pr3+离子后玻璃的紫外截止边相对未掺时向短波移动了(蓝移)，但随着PrCl。含量的增加，这种移 动趋势减小．这可能是由于Cl一离子的断键作用同时产生了非桥氯和非桥硫，一方面激发非桥氯的价 电子所需能量比桥硫的大(△E。)，另一方面激发非桥硫的价电子所需能量比桥硫的小(△Ez)，但总的所 需能量变大(△E·>△Ez)，则导致紫外吸收极限波长向短波方向移动．随着Pr3+离子含量的增加，降低 了非桥氯和非桥硫形成的速度，这样削减了紫外截止边蓝移的程度．由图3还可看到，Pr3+离子含量达 到某一定值后，紫外透过光谱在588nm处存在明显吸收，这是由于稀土离子具有未充满的4f壳层，稀 土离子的发光是基于它们的4f电子在f～f组态之内或f—d组态之间的跃迁．根据杨海贵等人的研究 结果¨]，588nm处的吸收峰对应Pr3+的3H。一1D：的跃迁． J￡∞uc爵=E∞I_暑扫j￡oul．哥lIE∞要_ 万方数据 3 结论 通过研究分析不同含量Pr3+掺杂的GeS：一Ga：S。一KBr玻璃的热力学参数和光学透射谱，得出如下 结论：Pr3十离子掺入后，使得玻璃的稳定性和形成能力降低，这是由于Cl一离子起断键作用，使玻璃的结 构变得疏松．紫外截止边蓝移是由于CI一离子的断键作用产生了非桥氯和非桥硫，使得激发非桥氯和 非桥硫的价电子所需的总能量变大．Pr3+离子的掺入不改变玻璃的红外截止边．玻璃在588nm处存 在吸收峰，对应着Pr3+的3H。一1D2跃迁． 参考文献： [1]Jiangxw，QiuJR，zengHD．Femtosceondlaser—inducedlong_lastingphosphorescenceinPr3+一dopedZnC卜B2C13一 si02glass[J]．chinPhys，2003，12(12)：1386—1389． [2]TaoHz，zhaoⅪ，JingcB，eta1．MicrostructuralProbingof(1一z)Ges2一：Ga2s3systemGlassesByRaman Scattering[J]．JwuhanUnivTechn01．2005，20(3)：8—10． [3]wangJi，ChenYihong。GanFuxi．Energy1evelandopticalabsorptionpropertiesofPr3+ionsinfluorideglasws (ZBLAN)[J]．Acta0pticasinica(光学导报)，1996，16(1)：78—84． [4]陈国荣，Baccaros，聂佳相．稀土离子(ce”，Tb”，Pr3+)掺杂重金属锗酸盐玻璃的光谱透过及抗辐射性能[J]．硅酸 盐学报，2001，31(7)：673—677． [5]TieFengXu，XiangShen，QiuHuaNie，eta1． SpectralpropertiesandthermalstabiIityofE一+／Yb3+c0．doped tungste巾tellu“teglasses[J]．0pticalMaterials．2006，28(3)：24l_245． 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wavelengthtogetherwiththeenhancedtransmissionwhiIenochangesoccuredabouttheIRmulti— phononabsorptiveedgeinmiddle—infraredregion．Theabsorpti审ebandnear588nmwasassociated withthe3H{—’1D2transitionofPr3+． Keywords：Chalcohalideglasses；rare—earthdoping；thermalstability；opticalproperties (责任编辑晏建章) 万方数据 Pr3+离子含量对GeS2-Ga2S3-KBr玻璃性能的影响 作者： 董秀梅， 潘瑞琨， 胡兰， 严小黑， 张柏顺， 章天金， DONG Xiu-mei， PAN Rui-kun ， HU Lan， YAN Xiao-hei， ZHANG Bai-shun， ZHANG Tian-jin 作者单位： 湖北大学,材料科学与工程学院,铁电压电材料与器件湖北省重点实验室,湖北,武汉,430062 刊名： 湖北大学学报(自然科学版) 英文刊名： JOURNAL OF HUBEI UNIVERSITY（NATURAL SCIENCE EDITION） 年，卷(期)： 2008,30(4) 参考文献(8条) 1.杨海贵;戴振文;孙志伟 ZBLAN玻璃中Pr3+掺杂离子3P0和1D2能级的发光特性和寿命[期刊]-发光学报 2005(01) 2.Hruby A Glass-forming Region in the Cadmium-Germanium Arsenic Ternary System 1972(01) 3.陶海征;赵修建;敬承斌 GeS2Ga2S3KCl系统玻璃的拉曼光谱研究[期刊论文]-光谱学与光谱分析 2005(11) 4.TieFeng Xu;Xiang Shen;QiuHua Nie Spectral properties and thermal stability of Er3+/Yb3+ co-doped tungsten-tellurite glasses[外文期刊] 2006(03) 5.陈国荣;Baccaro S;聂佳相 稀土离子(Ce3+,Tb3+,Pr3+)掺杂重金属锗酸盐玻璃的光谱透过及抗辐射性能[期刊论 文]-硅酸盐学报 2001(07) 6.Wang Ji;Chen Yihong;Gan Fuxi Energy level and optical absorption properties of Pr3+ions in fluoride glasws (ZBLAN) 1996(01) 7.Tao HZ;Zhao XJ;Jing CB Microstructural Probing of (1-x) GeS2-xGa2S3 System Glasses By Raman Scattering[期刊论文]-Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition) 2005(03) 8.Jiang X W;Qiu J R;Zeng H D Femtosceond laser-induced long-lasting phosphorescence in Pr3+-doped ZnO-B2O3-SiO2 glass[期刊论文]-Chinese Physics 2003(12) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hbdxxb200804015.aspx