电解质对酸碱平衡的影响

§ 5-5 电解质对酸碱平衡的影响，缓冲溶液 一、稀释效应 根据 判断 总浓度改变时，若其它物种在反应前后总粒子数不变，则平衡不受影响； 若其它物种在反应前后总粒子数改变，稀释将使平衡向生成其它物种总粒子数多的方向移动，浓缩将使平衡向生成其它物种总粒子数少的方向移动。  Ac- + H2O HAc + OH-  NH4＋ ＋ Ac- + H2O NH3·H2O + HAc 稀释时，反应 向右移动， 不移动 浓缩时， 向左移动， 不移动。 二、盐效应 HAc H+ + Ac- 原因：加入后溶液的离子强度增大，活度减小，电离度增大。 加入NaCl，平衡向解离的方向移动，增大了弱电解质的电离度。 在弱电解质溶液中加入强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大，这种效应称为盐效应。 三、同离子效应 HAc H+ + Ac- 加入NaAc， NaAc Na+ + Ac- 溶液中Ac-大大增加，平衡向左移动，降低了HAc的电离度. 同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生左移，降低电解质电离度的作用称为同离子效应， α降低。 例： 在0.1 mol dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc,使 NaAc的浓度达到0.2 mol dm-3,求该溶液中[H+]和电离度 解： HAc H+ + Ac- 起 0.1 0 0.2 平 0.1-x x 0.2+x x(0.2 + x)/0.1-x = 1.8  10-5 0.2 + x  0.2, 0.1-x  0.1, 故： x = [H+] = 9  10-6 mol dm-3,  = [H+]/c = 9  10-6 /0.1 = 0.009%, 电离度大大降低 四、缓冲溶液 1. 实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化 向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。 2. 缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。 HAc H+ + Ac- 0.1 0.1 例5-13 ： 向1dm3 0.1mol·dm-3HAc混合液中分别滴加 0.1cm3 1mol·dm-3HCl或NaOH溶液，pH改变多少 解： ⑴ 0.1mol·dm-3HAc -NaAc溶液的pH值： pH = pKa = 4.75 ⑵ 滴加0.1cm3 1mol·dm-3HCl后： HAc H+ + Ac- 0.1+1×10-4 0.1-1×10-4 pH = pKa = 4.75 ⑶ 滴加0.1cm3 1mol·dm-3NaOH溶液后： HAc H+ + Ac- 0.1×10-4 0.1+1×10-4 结论：加入少量酸碱pH值不发生改变 pH = pKa = 4.75 3. 缓冲原理： HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 加入酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc，cAc-/cHAc变化不大，溶液的pH值变化不大。 加入碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-，cAc-/cHAc变化不大，溶液PH值变化也不大 结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。 4．缓冲溶液[H+] 的计算 弱酸 — 弱酸强碱盐 HAc H+ + Ac- 平 c酸 x c盐 弱碱 — 强酸弱碱盐的缓冲体系： 5．结论：  缓冲溶液的pH取决于两个因素，即Ka(Kb)及 c酸/c盐（ c酸/c盐）  适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程 度地减少，pH值基本保持不变。  稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发 生明显变化时，pH值才发生明显的变化。 6.选择缓冲溶液的步骤: 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱 一般c酸 /c盐在0.1~10范围内具有缓冲能力，故pH = pKa 1 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。 例1． 欲配制pH = 5.0的缓冲溶液 应选择体系NaAc - HAc体系，pKa = 4.74 例2． 欲配制pH = 9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl体系, pKb = 4.74, pH = 9.26 例 : 缓冲溶液的组成为1.00 mol dm-3的NH3·H2O和1.00 mol dm-3的NH4Cl, 试计算（1）缓冲溶液的pH值；（2）将1.0 cm3浓度为1.00 mol dm-3的NaOH溶液加入到50 cm3该溶液时引起的pH值变化；（3）将同量的NaOH加入到50 cm3纯水中引起的pH值变化 解 (1): pH = 9.26 (2) 在50 cm3缓冲溶液中含NH3·H2O和NH4+各为0.05 mol, 加入NaOH的量为0.001 mol OH－，它将消耗0.001 mol NH4+并生成0.001 mol NH3·H2O，故： NH3·H2O ＝ NH4＋ ＋ OH－ 平 x pH = 9.27 （3） pH = 12.3 7． 缓冲溶液的应用 1. 化学反应要在一定pH范围内进行； 2. 人体血液必须维持pH在7.4左右。 § 5-6 酸碱中和反应 一、强酸与强碱的中和反应 H+ + OH- = H2O rGm = -79.87kJ·mol-1 rHm = -55.90kJ·mol-1 二、强酸与弱碱的中和反应 实质是弱酸电离平衡的逆反应，平衡常数是弱酸电离常数的倒数. 例： Ac- + H+ = HAc NH3 + H+ = NH4+ 三、强碱与弱酸的中和反应 NH4+ + OH- NH3 +H2O HAc + OH- H2O + Ac- § 5-7 沉淀溶解平衡 一、溶度积常数 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态 KAgClr = [Ag+][Cl-] 为一常数， 该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) 则Ksp, AnBm= [Am+]n[Bn-]m 例1、计算298K时AgCl的Ksp,AgCl 解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。 溶度积与溶解度之间的关系 例2、已知Ksp,AgCl＝ 1.78  10-10， Ksp,Ag2CrO4＝ 1.78  10-10，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度 解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol dm-3),则： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 平 S1 S1 (2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol dm-3),则： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平 2S2 S2 例3、把足量的AgCl放入1dm3 1 .0 mol dm-3的盐酸溶液中溶解度是多少 解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 平 S S ＋ 1 1 二、溶度积规则及其应用 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) (1) Q>Ksp 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和） (2) Q=Ksp 时，沉淀与饱和溶液的平衡 Q Ksp,CaCO3 因此有CaCO3沉淀生成。 三、沉淀溶解平衡的移动 （1）沉淀的生成 当 时有沉淀生成 例1、向1.0 × 10-3 moldm-3 的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+]? CrO42-沉淀完全时, [Ag+]= ? 解: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- Ksp = [Ag+]2 [CrO42-] CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0 ×10-6 moldm-3 故有 例2、向0.1 moldm-3 的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时，溶液中刚有ZnS沉淀生成，求此时溶液的[H+] = ? 解: ZnS Zn2+ + S2- H2S 2H+ + S2- = 0.21 moldm-3 (2) 沉淀的溶解 Q < Ksp 时,沉淀发生溶解，使Q减小的方法有 (1) 利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。 (2) 生成弱电解质。如： H2S FeS Fe2+ + S2- 耦合反应 S + NO + H2O 例、使0.01 mol SnS溶于1 dm-3 的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度 = ? 解: SnS Sn2+ + S2- Ksp = [Sn2+][S2-] 故所需盐酸的起始浓度为:0.96 + 0.02 = 0.98mol L-1 0.01 mol SnS溶解将产生0.01 mol的H2S H2S 2H+ + S2- (3) 沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程, 如: BaCO3 + CrO42- BaCrO42- + CO32- (4) 分步沉淀 在一定条件下使一种离子先沉淀而其他离子在另一条件下沉淀的现象。对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。 例1：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10 moldm-3, 使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么? 解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ksp = [Fe3+][OH-]3 = 4.0 ×10-39 Fe3+ 沉淀完全时的[OH-]为: pOH = 10.8 , pH = 3.2 Mg开始沉淀的pH值为: pOH = 4.9, pH =9.1 因此, 只要控制pH值在3.2 ~ 9.1之间即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。 例2、如果溶液中Zn2+和Fe2+的浓度均为0.10 moldm-3,能否利用通入H2S气体使Zn2+和Fe2+定量分离？Zn2+和Fe2+分离完全的PH值为多少? 解： Zn2+ + H2S ZnS + 2H+ -----1 Fe2+ + H2S FeS + 2H+ -----2 Zn2+ 沉淀完全时的pH值为： pH = 3.87 控制pH值在3.12-3.87之间即可将Zn2+和Fe2+分离完全 pH = 3.12 Fe2+ 开始沉淀时的PH值为：