加成反应

加成反应 加成反应类型 • 亲电加成 ——碳-碳重键的亲电加成 • 亲核加成 ——碳-氧双键的亲核加成 • 自由基加成——烯烃与溴化氢的加成 碳-碳重键的 亲电加成 C C π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。 Y Y：强吸电子 基团，如：NO2、 CF3、CN等，则 发生亲核加成反应。 叁键可以发生 亲电加成反应， 但不如双键活泼。 常见的烯烃亲电加成反应 C C + HX H X + H2O H2SO4 催化 C C H OH C C X X + X 2 C C X OH + XOH C C H OH 1) Hg(OAc)2 2) NaBH4 亲电加成反应机理 • 正碳离子机理 • 鎓型离子机理 1. 正碳离子机理 E Nu Nu-E+ 第一步： C C E Nu C C + Nu E 第二步： C C E Nu C C Nu C C + Nu E E C C δ+ δ- δ+ δ- + H X 慢 C C H + X 快 C C H X C C + H 慢 C C H H 2 O快 ROH快 C C HOH2 C C HOR H - H快 C C HOH C C HOR - H快 烯烃与HX、浓H2SO4的亲电加成： 烯烃与H2O、ROH的亲电加成： 反应符合马氏规则 X+ -+ 慢 δ -＋δ H XCH3C = CH2 δ -＋δ +CH3 CH CH3 快 CH3 CH CH3 X CH3 CH CH3 X （稳定） （不稳定） +HCH3C = CH2 ＋ （主要产物） （次要产物） CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 ＋ ＋② ① X - CH3 CH CH2X X - CH3CH CH2 + CH3OH + H CH3CHCH3 OCH3 CF3CH2CH2BrHBr CF3CH +CH3 CF3CH2CH2 + CF3CH=CH2 + ? 双键上连有强吸电子基反马式规则 Ph H H CH3 + DCl D H CH3 Ph H Ph H H CH3 + DCl D H CH3 Ph H Cl D H CH3 Ph H Cl + D H CH3 H Cl Ph 产物是顺反异构体 HCl 有重排产物生成 Cl H H H Cl 反应特点总结： • 两步反应，正碳离子的生成是速率控制 步骤；(区域选择性） • 产物是大约定量的顺反异构体； • 重排产物的生成 2.鎓型离子的机理 C C X-OH C C X OH X2C C X X 环卤鎓离子； 立体化学特征——反式加成，无重排产物 • 加XOH机理与X 2 类似，经过环卤鎓离子 • 加XOH遵守马氏规则：亲电试剂中的带正电 荷部分即X加在含氢较多的碳上。 C C Br Br C C Br Br C C Br Br C C Br Br 醋酸汞存在下烯烃的水合反应 • 产物为符合马氏规则的反式加水 • 经过环鎓离子 1)Hg(OAc)2 H2O 2)NaBH4 H OH 历程： Hg OAc HgOAc OH H OH H2OHg(OAc)2 NaBH4 + 无重排产物生成，可用于合成醇和醚 例如叔丁醚的合成 HO C CH3 CH3 CH3 NaO C CH3 CH3 CH3 CBr CH3 CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 O C CH3 CH3 CH3 2 + H3C C CH3 CH3 O C CH3 CH3 CH3 Hg(OAc)2 , (CH3)3COH1) 2)NaBH4 炔烃的亲电加成 CH3 CH3 H C C Cl CH3 C C H3CHCl C CHOOC COOH Br2 C C HOOC Br Br COOH C C Br Br COOHHOOC 70％ 30％ 亲电加成反应的活性 底物活性： CH3 2C CH3 2C CH3 2CCH3 2C CHCH3 CH2> > CH3CH CH2 CH2 CH2 BrCH CH2 CH2 CHCOOH> > > 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。 吸电子基团与双键C原子相连降低亲电加成反应活性。 CH CHCH2 CH2CH CH2 > > HCH CH2 Ph CH CH3 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使 亲电加成反应活性降低。 正碳离子越稳定，越易反应； • 试 剂：HI HBr HCl HF> > > ICl>IBr>I2 溶剂极性强有利•溶剂： ①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、鎓型离子的生成。 碳-氧双键的亲核加成 醛和酮——主要发生亲核加成反应 羧酸及其衍生物——主要发生亲核取代反应 亲核反应活性 烷基给电子作用 亲核反应活性 空间位阻影响 为什么酮一般不如醛活泼？ 酮的羰基和两个烃基相连，由于烷 基的供电子作用，降低了羰基碳原子的 正电荷；另一方面酮的两个烃基增大了 位阻效应。 亲核试剂 ¾负离子亲核试剂（碱性条件）：¯OH、 ¯OR、¯SR、¯H、¯C≡N、¯C≡CR、¯CR3 ¾中性分子亲核试剂（中性或酸性条件）： HOH、HOR、HSR、NH3、H2NR、HNR2 亲核加成反应机理 • 碱性条件下 •酸性条件下 亲核试剂举例 • 含O, S亲核试剂 包括H2O, ROH, RSH, 和NaHSO3 酸碱催化，加快平衡的达到，但不影响平衡移动。 •酸催化：固体酸（无水强酸）;无水酸，如干燥HCl气体 •可逆反应，通过油水分离器不断除去反应过程中形成 的水，使反应完全。 • 缩醛和缩酮在碱性条件下稳定，酸性水溶液中加热又 回复到醛、酮。 醛酮的羰基保护： 醛酮的羰基保护： • 产物为盐，溶于水；用于将醛酮同不溶于水 的有机物分开 • 含N亲核试剂RNH2 、 YNH2、R2NH 可用于分离、提纯醛酮 • 含C亲核试剂 ，如有机金属试剂——格氏试 剂、有机锂试剂等 C O + R MgX R C OMgX δ δ δδ 干醚 广泛用于合成各级醇，也可用于合成醛酮。 加成反应 加成反应类型 碳-碳重键的�亲电加成 常见的烯烃亲电加成反应 亲电加成反应机理 1. 正碳离子机理 反应符合马氏规则 反应特点总结： 2.鎓型离子的机理 醋酸汞存在下烯烃的水合反应 炔烃的亲电加成 亲电加成反应的活性 碳-氧双键的亲核加成 亲核反应活性 亲核反应活性 为什么酮一般不如醛活泼？ 亲核试剂 亲核加成反应机理 亲核试剂举例