_卤代乙基苯的合成

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net Β 卤代乙基苯的合成 王　宇　胡耿源　陈关喜 (浙江大学应用化学研究所, 杭州, 310027) 采用三氯化磷、三溴化磷、无水溴化氢等三种卤化剂与 Β 苯乙醇进行反应, 分别制得 Β 氯代乙基苯和 Β 溴代乙基苯。产物通过红外光谱表征, 溴化氢法制得的 Β 溴代乙基苯用气相色谱测定了纯度。经比较, 溴化氢 法是制备 Β 卤代乙基苯的最优方法。 关键词: Β 卤代乙基苯　合成及 1　前　言Β 卤代乙基苯是合成苯乙烯磺酸盐的重要 有机中间体。生产苯乙烯磺酸盐的主要大公司有 美国的道化学公司和日本的东洋曹达工业株式会 社, 在国内此产品尚属空白。它的主要用途为: 染 色改性剂 (丙烯腈纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、人 造棉)、反应性乳化剂、水溶性高分子 (絮凝剂、分 散剂、清罐剂、化妆品)、聚离子络合物 (渗透膜、电 池、人造性体膜)、防静电剂 (锦纶、记录纸、涤纶)、 离子交换树脂 (膜)、相片用药 (微粒胶囊) )和电镀 光亮剂等。Β 卤代乙基苯的合成途径有两条: ①在紫外 线、x 射线或 Χ 射线照射激发下, 溴化氢与苯乙 烯反马氏规则加成得到产物 Β 溴代乙基苯[1 ]; ②Β 苯乙醇经卤化剂卤代得到Β 卤代乙基苯。本文 按第二条合成途径, 采用不同的卤化试剂和不同 收稿日期: 1995 07 26; 修改稿收到日期: 1996 06 30。 SY NTHESIS AND APPL ICAT ION OF AN ORGAN IC CAT ION IC POLYM ER PQ M a X ip ing, H u X ingqi and Yang B in (D ep a rtm en t of Chem ica l E ng ineering , S ou thw est P etroleum Institu te) Abstract A po ly quaternary ammon ium type of o rgan ic cat ion ic po lym er PQ have been syn thesized w ith ep icho lo rohydrin and po lyethene po lyam ine as react ing m ateria l by conden sat ion po lym eriza t ion. It′s app lied behavio rs include clay stab ilizing in petro leum engineering, sew age floccu la t ing in environm en t p ro tect ion and co rro sion inh ib it ing in m eta l p ro tect ing have been studied in th is paper. Keywords: ep icho lo rohydrin; po lyethene po lyam ine; syn thesis; clay stab ilizing; f loccu la t ing; co rro sion inh ib it ing 1996 年 7 月 精　细　石　油　化　工SPEC IAL IT Y CH EM ICAL S 第 4 期 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 的反应条件, 分别研究了三氯化磷、三溴化磷、溴 化氢等三种合成方法, 得到了合成 Β 卤代乙基苯 的最优方法和条件, 并通过红外光谱对产物进行 了表征, 气相色谱测定了产物纯度。 2　合成实验 2. 1　原　料 实验中所用 Β 苯乙醇和三氯化磷均为工业 品。三溴化磷由液溴与红磷在三氯化磷溶剂中反 应制得[2 ] , 经精馏得到纯三溴化磷产物。溴化氢气 体由液溴滴入红磷与水的混合物中制得, 经过湿 热红磷脱溴, 再用五氧化二磷除水, 但尚含少量游 离溴。 2. 2　三氯化磷 将 92 g (0. 67 mo le) 三氯化磷滴入 50 ℃的Β 苯乙醇 244 g (2 mo les) , 滴完, 升温至 70 ℃ 搅拌 1 h。冷却至室温, 倒入冰水, 用氢氧化钠溶 液调 pH 值至中性。滤去沉淀物, 分离出水后, 有 机相用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏, 收集 118～ 120 ℃ö0. 0079 M Pa 馏分。产物 Β 氯代乙基苯 为无色透明液体, 产率 34%。 改变三氯化磷与 Β 苯乙醇的配比, 或加入吡 啶、氯化锌对提高 Β 氯代乙基苯的收率均无明显 效果。 2. 3　三溴化磷 2. 3. 1　低温法[3 ] 自滴液漏斗将 92 g (0. 34 mo le) 的三溴化磷 滴入置有- 5 ℃的 Β 苯乙醇 122 g (1 mo le) 的 三颈瓶中, 滴完后继续搅拌 30 m in, 整个过程反 应温度不超过 0 ℃。反应结束后, 待反应液升至 室温, 放置过夜, 然后倒入冰水中, 用 10% 碳酸氢 钠溶液洗涤有机相至中性。用无水硫酸镁干燥, 减 压蒸馏, 收集 106～ 108 ℃ö0. 0026 M Pa 馏分。产 物 Β 溴代乙基苯为无色透明液体, 产率 60%。 2. 3. 2　高温法[4 ] 向 50 ℃的 Β 苯乙醇 244 g (2 mo les) 滴入 92 g (0. 34 mo le)三溴化磷, 约滴加 1 h, 然后在 1 ～ 1. 5 h 滴入 60 g (0. 22 mo le) 三溴化磷, 最后 2 h 内又滴入 30 g (0. 11 mo le)。滴完升温至 70 ℃搅拌 1 h。冷却后用水洗, 再用 10% 碳酸氢 钠溶液洗涤有机相至中性。用无水硫酸镁干燥, 减 压蒸馏, 收集 106～ 108 ℃ö0. 0026 M Pa 馏分。产 物 Β 溴代乙基苯为无色或浅黄色透明液体, 产率 66%。 2. 4　溴化氢[5 ] 向三颈烧瓶中加入 244 g (2 mo les) Β 苯乙 醇, 加热至 110 ℃, 慢慢通入溴化氢, 反应持续约 6～ 8 h。冷却后, 分出上层有机相, 依次用水、 10% 碳酸钠溶液、水洗涤, 再用无水硫酸镁干燥, 减压蒸馏, 收集 106～ 108 ℃ö0. 0026 M Pa 馏分, 得产品 Β 溴代乙基苯 333 g, 产率 90%。 若使用 48% 氢溴酸作为反应试剂时, 需 1～ 2 倍过量的氢溴酸。实验结果证明, 使用无水溴化氢 气体, 完成反应只需过量约 0. 2 倍的溴化氢。 3　表征分析 3. 1　红外光谱 由三氯化磷与 Β 苯乙醇制得 Β 氯代乙基苯 的谱图见图 1。 图 1　Β 氯代乙基苯红外光谱 图 1 中 2930、2850、1440 cm - 1为亚甲基峰; 2000～ 1700 cm - 1为芳环单取代特征吸收; 3050、 3000、1600、1500、1450 cm - 1为芳环吸收; 1320、 1280、1250 cm - 1为C- H (CH 2C l)吸收; 750、720、 700、660 cm - 1C- C l 振动。 由溴化氢与 Β 苯乙醇制得 Β 溴代乙基苯的 谱图见图 2。 图 2 中 2960～ 2860、1430 cm - 1为亚甲基峰; 22 精　细　石　油　化　工 1996 年 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 2000～ 1750 cm - 1为芳环单取代特征吸收; 3100 ～ 3000、1600、1580、1500、1450 cm - 1 为芳环吸 收; 1310、1260、1215 cm - 1为C- H (CH 2B r)吸收; 750、700、650、550、490 cm - 1C- B r 振动。 图 2　Β 溴代乙基苯红外光谱 3. 2　气相色谱 气相色谱测定溴化氢制得 Β 溴代乙基苯的 纯度。见图 3。 图 3　Β 溴代乙基苯气相色谱 色谱分析条件: 色谱仪 Sh im adzu GC 9A ; 检 测 器 F ID; 毛 细 管 柱 OV 101, 25 m ; 柱 温 150 ℃; 进样温度 250 ℃; 进样量 0. 4 ΛL。分析 结果: Β 溴代乙基苯的纯度大于 96%。 4　结果讨论 a. 　三卤化磷与醇反应历程如下: PX3　+ 　3ROH　 　P (OR ) 3　+ 　3HX HX　+ 　P (OR ) 3　 　HO P (OR ) 2　+ 　RX　　 (É ) HX　+ 　HO P (OR ) 2 (HO ) 2POR　+ 　RX　　 (Ê ) HX　+ 　 (HO ) 2POR　 　P (OH ) 3　+ 　RX　　 (Ë ) 由三氯化磷与 Β 苯乙醇反应, 由于氯化氢的 活性不大, 置换反应只能进行第É 步, 会生成副产 物亚磷酸二 (Β 苯基) 乙酯, 并放出大量的氯化氢 气体, Β 氯代乙基苯的产率只有 34%。 b. 　三溴化磷与 Β 苯乙醇反应, 溴化氢的置 换活性大于氯化氢, 置换反应能进行到第Ê 步, 大 量生成亚磷酸单 (Β 苯基) 乙酯, 放出溴化氢气 体, Β 溴代乙基苯的产率约为 67%。高温反应条 件能提高产率是因为反应生成的一部分溴化氢在 高温度下能与 Β 苯乙醇作用生成产物。 c. 　用自制含少量游离溴的溴化氢与 Β 苯 乙醇进行反应, 使得溴代粗产物成棕黑色, 经减压 蒸馏得纯品产率 90%。此法 Β 苯乙醇转化率明 显优于三氯化磷和三溴化磷方法, 在卤化剂用量 方面也优于氢溴酸法。 参　考　文　献 　1　D E 1240059 2　P ines H , Schappell F. J O rg Chem , 1964, 29 (6) : 1503 ～ 1507 3　BG 1103650 4　Kondo S, et al. J M acromo l Sci Chem , 1979, A 13 (6) : 775 5　日本化学会. 无机化合物合成手册 (第一卷) (日). 1983. 163 SY NTHESIS OF Β HALOETHYL BENZENE W ang Yu, H u Gengyuan and Chen Guanx i ( Institu te of A pp lied Chem istry , Z hej iang U n iversity , H uang z hou ) AbstractΒ H aloethyl benzene has been syn thesized by the react ion of Β phenyl ethano l w ith pho spho rou s trich lo ride, pho spho rou s trib rom ide and anhydrou s trib rom ide and anhydrou s hydrogen b rom ide respect ively. T he p roducts w ere characterized by IR and the pu rity of Β b romoethyl benzene ob ta ined by the hydrogen b rom ide m ethod w as determ ined by GC. By comparison of th ree syn thet ic m ethods, the m ethod of the hydrogen b rom ide is the best app roach to p repare the t it le compound. Keywords: Β haloethyl benzene; syn thesis and analysis 32第 4 期　　　　　　　　　　　　　　　　王宇等. Β 卤代乙基苯的合成