镀铜液中焦磷酸铜和焦磷酸钾的快速分析

2009年7月 电镀与环保 第29卷第4期(总第168期) ·25· Sawada Y，Dougherty A，Gollub J P．Dendritic and fractal patterns in electrolytic metal deposits口]．Phys Rev Lett， l986，56(12)：1 260—1 263． 尤红军，方吉祥，孔鹏，等．扩散限制和非扩散限制对电沉 积银形貌的影响[J]．稀有金属材料与工程。2008，37(6)： l 042—1 045． 王桂蜂，黄因慧，刘志东，等．金属镍电沉积中枝晶分形生 长的研究[刀．电镀与环保，2007，27(3)：14—16． 孙斌，任大志，邹宪武，等．铅的电沉积枝晶生长EJ]．武汉 大学学报：理学版，2002，48(1)：81—83． Grier D，Ben-Jacob E，Clarke R，et a1．Morphology and microstructure in electrochemical deposition of zinc口]．Phys Rev Lett，1986。56(12)：1 264—1 267． [9] 陈书荣，谢刚。崔衡，等 金属铜电沉积过程中分形研究[J]． 中国有色金属学报，2002，12(4)，846—850． [1o] 王桂峰，黄因慧，田宗军，等．平行板电极喷射电沉积中的 枝晶分形生长[J]．华南理工大学学报 ：自然科学版，2008， 36(4)：35—39． [11] 陈劲松，黄因慧，刘志东，等．喷射电沉积快速成形的定域 性试验研究[J]，中国机械工程，2006，17(13)：1 408一l 411． [1z] 王桂峰，黄因慧，田宗军，等．不同条件下金属镍电沉积中 枝晶生长的分形维数口]．机械工程材料，2008，32(8)：16— 19． 收稿 日期：2009—03—08 光 亮 镀 镍 工 艺 控 制 及 槽 液 净 化 技 术 浅 议 A Brief Discussion on the Technological Control of Nickelex and Technology of Plating Bath Purification 付 明 (中国空空导弹研究院，河南 洛阳 471009) FU Ming (China Airborne Missile Academy，Luoyang 471009，China) 摘要： 采用有效的技术保证槽液处于良好状态，是提高电镀加工质量、提高功效、降低成本的关键。通过对光亮镀镍工艺管 理方法与槽液净化技术的浅显探 讨，为 同行提供一种 工作方法。 关键词： 光亮镀镍；工艺控制；槽液净化技术 Abstract： To guarantee the bath at a good condition by effective technologies is the key for improving plating quality， increasing efficacy and lowering cost．The technological control method of Niekelex and technology of plating bath purification are briefly discussed，that can give a reference for other technologists in this industry． Key words： nickelex；process control；plating bath purification 中图分类号：TQ 153 文献标识码：A 文章编号：1000—4742(2009)04-0025—03 0 前言 镀镍是一种重要的表面精饰工艺 ，由每年电镀 消耗的镍和镍盐的量可知其在工业制造上的重要 性，从它的许多应用可知其多功能性。镀镍在我院 的应用主要集中在三个方 面：装饰镀镍 、功能镀镍、 电铸成型制作特殊零件加工 。 目前，应用最为广泛的镀镍工艺为装饰镀镍，采 用光亮镀镍或光亮镀镍后套铬，提高产品的外观与 防护性能。众所周知，光亮镀镍电解液为简单盐类 物质组成，由于电解液中不存在繁杂的配位物，电解 液的活性比较大，工艺过程的控制要比含配位物的 电解液难度大一些；电解液中的杂质离子的容忍度 比含配位物的电解液要敏感得多。为了得到性能 良 好 、装饰性高的光亮镍镀层 ，就必须控制工艺过程， 同时要采取必要的工艺方法，加强槽液的净化。笔 者根据多年从事光亮镀镍技术的经验，提出一些简 单看法，与同行进行学习交流。 1 工艺控制 电镀液的组成是影响镀光亮镍质量的最重要因 素之一，性能良好的电镀液能够得到令人满意、符合 要求的镀层。而要使镀液在长期使用过程中一 直保持良好的性能，必须对工艺过程进行控制。通 常情况下，新配的溶液的各种成分以及工艺条件都 在工艺范围内，而且都有一个令人满意的配比，但是 在电镀过程中，工艺本身的特性以及一些人为因素 将会导致槽液成分以及工艺条件发生变化，从而影 Electroplating＆ Pollution Control V01．29 NO．4 响电镀质量。 对于光亮镀镍液，在槽液配置时，就要控制好各 种成分的纯度，配置后的成分的质量浓度必须在工 艺范围内，调节好 pH值，使用前还必须对槽液进行 净化处理；在使用过程中必须控制槽液的组成和 pH值在规定的工艺范围内，必须采取必要的工艺 方法防止金属、有机和气体杂质离子带入，并污染槽 液，这是保证良好加工质量的关键。 1．1 镀液成分的控制 常规光亮镀镍液的主要成分是由硫酸镍 、氯化 镍、硼酸以及有机添加剂等组成。为了确保加工质 量，我们应该控制好这些成分的质量浓度。定期调 整镀镍液的基本成分，如：镍的质量浓度、氯化物的 质量浓度、硼酸和所有添加剂的质量浓度。在生产 过程中，镍的质量浓度控制在 60～8O g／L。为了确 保金属离子的质量浓度在工艺范围内，必须控制阳 极的溶解以及阴阳极的面积比。通常为了改善阳极 的溶解状态，促进阳极的正常溶解，采用在镀镍液 中 添加氯化镍的方法，氯化镍的质量浓度为 45～55 g／L。硼酸是镀镍液常用的缓冲剂，能有效地将阴极 膜中的 pH值控制在最佳电镀性能要求范围内，硼 酸的质量浓度为 30～40 g／L。有机添加剂 的质量 浓度必须控制在工艺供应商规定的范围内，由于镀 件带出、电解消耗以及活性炭过滤(或槽液处理)的 影响，必须定期根据赫尔槽试验的结果进行补加。 由于过期变质，有机添加剂对光亮镀镍质量的影响 非常明显 。 1．2 pH值、温度、电流密度和水质的控制 在正常操作情况下光亮镀镍液的 pH值会 随着 电镀的进行而上升，一般添加酸将 pH值维持在预 定的工艺范围内。在以瓦特镍溶液为基础的电镀液 中添加硫酸调节 pH值；而在氨基磺酸镍镀液中加 入氨基磺酸控制 pH值。 操作温度对镀层的性能有显著的影响 ，应该维 持在规定工艺范 围内，温度波动不要 超过 ±2℃。 通常，大部分镀镍工艺的温度在 40~60℃。 控制阴极电流密度对于满足最小镀层厚度要 求、生产稳定一致的镀层以及得到所预期的性能是 很重要的。因为电流密度决定沉积速率，为了获得 均匀的镀层，电流密度要尽可能均匀。如有必要的 话，可以使用合理的挂具并将挂具上的工件放在合 适的位置，使用非导体遮蔽和挂板，使用辅助阳极来 控制电流分布。在细心的操作与控制下会得到厚度 均匀的光亮镀镍层。 配槽 的水和补充蒸发损失的水的质量很 重要 ， 特别是 自来水中钙的质量浓度很高的话 ，对镀液质 量影响很大 ，从而影响镀层质量 。因此 ，采用蒸馏水 和软化水是很有必要的。有条件的话，在加入镀槽 前，把水进行过滤是消除可能导致镀层粗糙的有效 。 1．3 杂质离子的控制 在 日常操作中，镀液中可能带入无机、有机和气 体杂质，努力消除电镀车间中产生这些杂质的根源， 才可以提高镀层质量、生产效率和经济效益。导致 无机杂质上升的原因很多，包括：所使用无机材料的 技术等级，硬水、酸性活化槽的携带，空气中的灰尘、 金属加热器的腐蚀，衬里裂缝处的槽体腐蚀、阳极棒 的腐蚀，槽上设备、建筑物的灰尘，掉进槽液没有及 时取出的零件及挂具腐蚀等因素。当这些无机杂质 离子积累到一定的量 ，电镀质量将会直线下降，严重 时导致生产难以维持。表 1为光亮镀镍液中无机金 属杂质的最高容忍度。无机金属杂质对镀层的某些 性能影响较大，因此，必须加以控制。通常采用低电 流密度(O．2～0．5 A／dm。)电解和连续过滤来控制 大部分无机材料的污染 。 裹 1 光亮镀镍液中杂质的容忍度 杂质离子 A1 Cr Cu Fe Pb Zn 容忍度／(mg·L ) 60 10 30 50 2 20 导致有机杂质上升的原因很多，包括：有机添加 剂质量太差以及分解产物、零件表面前处理清洗不 干净带入、零件经过抛光后清洗不干净带入 、设备上 脱落的润滑油、阳极袋的碎屑、塑料阳极袋上的水性 润滑剂、未 固化的挂具膜或涂 封，特种 胶带的黏结 剂、过氧化氢中的稳定剂等。有机添加剂对镀层的 某些性能影响较大，如防护性能会大大降低。采用 活性炭间歇式或连续式过滤吸附可以有效地去除镀 镍液中的有机杂质。 镀镍液中的气体杂质通常包括溶解于空气的杂 质和二氧化碳。溶解少量杂质的空气可以导致形成 珠状晶格，槽液 pH值变化，造成镀层麻点，另外，会 使光亮剂加速分解。因此，也应该在生产过程中加 以控制 。 2 净化技术 电镀生产过程中，电解液常由于各种原因产生 2009年7月 电镀与环保 第29卷第4期(总第168期) ·27· 杂质离子的积累，如果杂质离子的质量浓度超过可 允许的范围，镀层就会产生各种疵病，如：针孔、麻 点、气泡、黑色条纹或黑色斑等。为了提高镀层质量 及保持其稳定性 ，必须对光亮镀镍液定期进行净化 处理 。 其实，净化技术就是采取一定的工艺措施，对电 镀槽液配置过程中以及生产过程中产生的杂质离子 进行净化消除，保证镀液处于一个理想的生产工艺 状态，从而有利于工艺控制，保证加工产品质量。在 探讨净化技术前 ，有必要先探讨一下杂质离子对光 亮镀镍的影响。 2．1 杂质对镀层光亮性的影响 根据生产实践经验和赫 尔槽试验验证 ，金属和 有机杂质离子通过 以下方式影 响光亮镀镍 的电沉 积 ： (1)在 pH值较高的镀液中，铁离子会使镀层 粗糙。 (2)铜、锌、镉和铅离子影响低电流密度区，产 生雾状和由暗到黑的镀层。有机杂质也可能使镀层 雾状和云状，导致其力学性能下降。雾状缺陷可能 发生在较宽的或较窄的电流密度范围内。 (3)铝和硅经常使镀层在中一高电流密度区发 雾，可能造成挂灰和细微粗糙。 (4)溶液中钙的质量浓度超过 0．5 g／L(60℃)， 硫酸钙的沉淀导致针状粗糙物。 (5)六价铬导致镀层暗带，高电流密度区有气 泡 ，镀层 出现剥落 。六价铬在溶液中或在阴极上与 有机物质反应后，还原成三价铬，可能产生与铁 、硅、 铝相同的雾状和粗糙 。 (6)如果由于溶液中的杂质离子使镀层中产生 很大的应力 ，机械缺陷导致产生毛细裂纹 ，称作宏观 裂纹。这些裂纹通常出现在很厚的镀层区，但是并 不仅限于那些区域。 2．2 槽液的净化 如何提高槽液的洁净度，加强槽液的日常维护 管理 ，是提高表面处理加工质量、提高工效 、节约成 本的最有效的捷径。而提高槽液洁净度的方法就是 槽液净化。槽液净化技术包括新配槽液的净化技术 与日常生产中杂质离子的净化技术。槽液净化技术 并不单指定期过滤槽液。笔者根据多年从事表面处 理工作的经验总结出光亮镀镍槽液净化技术，供大 家参考 。 2．2．1 新配溶液的净化技术 (1)在一个独立的处理槽中注入 1／3～2／3的 纯净水，在温度上升至40~50℃时溶解所需配槽量 的硫酸镍 和氯化镍 。 (2)添加 1～2 mL／L体积分数为 3O 的双氧 水，短暂搅拌，静置沉淀 1 h。 (3)添加 1．2～2．5 g／L活性炭，充分搅拌。 (4)加热溶液至 6O～65℃，添加碳酸镍，在搅 拌下调节 pH值至 5．2～5．5。如果要使用更多的 碳酸镍，必须使用搅拌辅助溶解，静置沉淀 8～ 16 h。 (5)过滤至电镀槽。 (6)添加和溶解硼酸，加水至要求体积。化验 槽液成分是否合格，并调配。 (7)使用大面积的镀镍瓦楞钢板作为阴极电解 净 化。平 均 电流 密 度 为 0．5 A／din。，0．5～ 1．5 A·h／L电解。溶液应搅拌，并保持温度在 50~60℃。 在普通电流密度下获得的试镀层的某些点来评 估外观、应力和镀层中含硫量。如果达不到要求，继 续电解 。 (8)去掉电解 阴极 ，调节 pH值 到工艺规定的 范围内。 2．2．2 日常槽液净化技术 (1)高pH值处理包括在高温溶液中添加碳酸 镍，使溶液 pH值上升至 5．0～5．5，这样即可使金 属离子，如：铁、铝和硅形成氢氧化物沉淀，又可以吸 附其他杂质。添加双氧水将亚铁离子氧化成高 pH 值下更容易沉淀的价态，并破坏有机杂质。 (2)使用活性炭处理去除有机杂质。 (3)电解净化去除大多数有害金属杂质离子和 有机杂质。 3 结语 多年来 ，笔者比较重视槽液的维护与管理 ，使槽 液一直处于稳定状态，效果比较良好。笔者撰文主 要意图是与同仁一起探讨槽液管理与维护。 参考文献： [1] 沈宁一．表面处理[M]．上海：上海科学技术出版社，1992： 7． [2] 胡如南．电镀手册[M]．北京：国防工业出版社，1979：9． [3] 胡传昕．表面处理技术手册[M]．北京：北京工业大学出版社， 1997：5． 收稿 日期 ：2009一。卜13