基于灰色关联分析法的土壤中有机氯农药污染

第 28 卷 第 1 期 2011 年 2 月 黑 龙 江 大 学 自 然 科 学 学 报 JOURNAL OF NATURAL SCIENCE OF HEILONGJIANG UNIVERSITY Vol. 28 No. 1 February，2011 基于灰色关联分析法的土壤中有机氯农药污染 研究 崔 嵩1， 田崇国2， 郭 亮3， 贾宏亮4， 李一凡1，4，5 ( 1．哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，城市水资源与水环境国家重点实验室，国际持久性有毒物质 联合研究中心，哈尔滨 150090; 2．中国科学院 烟台海岸带研究所，烟台 264003; 3． 哈尔滨工业大学 管理学院，哈尔滨 150001; 4． 大连海事大学 国际持久性有毒物质联合研究中心，大连 116023; 5．加拿 大环境部 科学技术局，多伦多 M3H5T4) 摘 要: 以海河干流及河口地区作为研究区域，以土壤中有机氯农药六六六异构体 α-HCH、β- HCH、γ-HCH、δ-HCH 和滴滴涕及其代谢产物 p，p'-DDT、o，p'-DDT、p，p'-DDE、p，p'-DDD 为评价指 标，运用灰色关联分析法对海河干流及河口地区的受污染程度进行综合评价，结果表明，受有机氯 农药 HCHs异构体和 DDTs及其代谢产物污染程度的严重性为:东丽区 ＞塘沽区 ＞河口以南地区 ＞天津城区 ＞海河入海口区 ＞河口以北地区。评价结果可为海河干流及河口地区进行污染场地管 理及对受污染场地进行治理和修复提供依据，也可为环保部门进行决策提供依据。 关键词: 海河; 海河河口; 土壤; 有机氯农药; 灰色关联分析法 中图分类号: X323 文献标志码: A 文章编号: 1001 － 7011( 2011) 01 － 0096 － 05 收稿日期: 2010 － 09 － 27 基金项目: 城市水资源与水环境国家重点实验室自主课项目( 2008DX01) 作者简介: 崔 嵩( 1981 － ) ，男，博士研究生，主要研究方向: 持久性有毒物质大气传输模式及风险评价，E-mail: cuisong － bq@ 163． com 通讯作者: 李一凡( 1949 － ) ，男，教授，博士生导师 0 引 言 有机氯农药( OCPs) 具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，以及能够在大气环境中长距离迁 移等特性，在极地的大气、土壤、冰雪和各级食物链中都检测到了滴滴涕 ( DDTs) 和六六六 ( HCHs) 的存 在［1 － 4］。六六六和滴滴涕是有机氯农药的重要代表，土壤作为生态系统的重要组成部分，其有机氯农药的存 在，可以通过食物链的传递与富集等特性对生态系统及人类健康造成极大的威胁，如六六六和滴滴涕能够通 过食物链进入人体会造成中枢神经及肝脏、肾脏的损害并能产生致癌作用，因而被美国环保署( EPA) 列为优 先控制污染物。为保障人民群众的生命安全和维护正常的生产建设活动，防止环境污染事故的发生，对土壤 中的有机污染物残留情况的评价已变得越来越重要和紧迫。污染场地是潜在的污染源，一旦发生污染事故， 不仅后果严重，往往会造成恶劣的社会影响，如著名的美国 Love运河污染事故，是一起典型的污染场地引起 的公害事件，致使大量人群的生命健康受到损害，并引起巨大经济损失［5］。随着我国经济的快速发展与经 济结构的调整，污染场地的问题备受关注。同时，国内学者对污染场地的评价、治理及相关的管理对策也越 来越关注［6］。 天津地区土壤的污染主要来自工业、农业和污水灌溉。由于污染物来源点多面广，天津地区土壤中的污 染情况十分复杂，持久性有机污染物，尤其是有机氯农药的污染缺乏系统全面的研究［7 － 8］。海河干流流经天 津市区和塘沽区，最终流入渤海湾。海河流域严重缺水，同时大量未经处理的工业和生活污水直接排入河流 以及农业的面源污染，造成海河流域水体严重污染。海河水被用来农田灌溉已达 40 年之久［9］。除此之外， 海河的淤泥还被用作农田肥料。因此，研究海河干流及河口地区土壤中有机氯农药的残留情况，并对其不同 地区的受污染状况进行评价非常必要。目前，常用的评价方法有很多种，各种方法的总体思路基本上是一致 的。在具体的评价过程中，经常使用的评价方法有层次分析法( AHP) 、模糊综合评判法、数据包络分析法 ( DEA) 、灰色综合评价方法等。这些评价方法均有各自的优点，但是也存在着一定的不足。例如，层次分析 法是一种实用的多准则决策方法，它把一个复杂问题表示为有序的递阶层次结构，通过人们的判断对决策方 案的优劣进行排序，不足之处是当遇到众多因素，规模较大的问题时，该方法容易出现问题，它要求评价者对 问题的本质、包含的要素及其相互之间的逻辑关系能掌握得十分透彻。模糊综合评判法是应用模糊关系合 成的原理，从多个因素对被评判事物隶属等级状况进行综合评判的一种方法，但是它并不能解决指标之间相 关造成的评价信息重复的问题，隶属的确定也没有系统的方法［10］。灰色综合评价方法是一种定性分析 和定量分析相结合的综合评价方法，这种方法可以较好地解决评价指标难以准确量化和统计的问题，可以排 除人为因素带来的影响，能够使评价结果更加客观准确。 因此，本文应用灰色系统的有关理论，研究了灰色关联分析方法在土壤中有机氯农药污染中的评价应 用，以此可为海河干流及河口地区进行污染场地管理及对受污染场地进行治理和修复提供依据，也可为环境 保护部门决策提供依据。 1 研究方法 1. 1 数据来源 本文以赵龙等［11］从海河天津段到海河入海口河口地区采集的非农田土壤，包括企业周边、历史使用地、 公园、荒地、杂草地等点位的土壤所获得的数据为基础，这些土壤样品采集自天津城区、东丽区、塘沽区、海河 入海口区、河口以北地区、河口以南地区等六个区域的 31 个采样点。将六个区域的不同采样点的 HCHs 及 其异构体和 DDTs 及其代谢产物的含量的实测数据，取其平均值，从而得到该区域的一个样本值，表 1 列举 了 α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p'-DDT、o，p'-DDT、p，p'-DDE、p，p'-DDD 等 8 种有机氯农药在不同区域 的分布值，原始数据详见参考文献［11］。 1. 2 灰色关联分析法 1. 2. 1 灰色关联分析法的基本原理 灰色综合评价方法是一种定性分析和定量分析相结合的综合评价方法，这种方法可以较好地解决评价 指标难以准确量化和统计的问题，可以排除人为因素带来的影响，能够使评价结果更加客观准确［12］。因此， 本文应用灰色系统的有关理论，研究了灰色关联分析法对海河干流及河口地区土壤中有机氯农药的污染状 况进行评价。 1. 2. 2 灰色关联分析法的基本 灰色关联分析提供了一种定量分析两因素之间相互关联程度的方法。采用灰色关联分析来对不同地区 土壤中有机氯农药污染进行评价，是以所研究区域内受污染程度最高的地区的各项指标值作为参考数列 X0 的各实体 xok，被评价地区的各指标作为比较数列 Xi 的各实体 xik，求关联度 ri。关联度越大，说明被评价受 污染地区与区域内受污染程度最高的地区越相似。因此，关联度的大小顺序，就是受污染程度强弱的次 序［13］。其基本评价步骤如下: ( 1) 选择参考数列 设 i为第 i个评价单元( 受污染地区) 的序号，i = 1，2，…m; k 为第 k 个评价指标的序号，k = 1，2，…n; vik ·79·第 1 期 崔 嵩等: 基于灰色关联分析法的土壤中有机氯农药污染评价研究 为第 i个评价单元的第 k个指标的评价值。 取每个指标的最佳值的 v0k参考数列 V0 的实体，于是有: V0 = ( v01，v02，…，v0k ) ( 1) 式中 v0k = Optimum( vik ) ，i = 1，2，…m; k = 1，2，…n 对一个由 m个评价单元( 受污染地区) ，n个评价指标的系统，有下列矩阵: V = ( Vik ) m × n = V11 V12 … V1n V21 V22 … V2n … … … Vm1 Vm2 … V  mn ( 2) 选取的参考数列为: V0 = ( v01，v02，…，v0n ) ( 3) 为了使各指标之间可以比较，需要对各指标值进行化处理，规范化的公式如下: Xik = Vik － mini Vik max i Vik － mini Vik ( 4) 进行规范化处理之后，得: X = ( Xik ) m × n = X11 X12 … X1n X21 X22 … X2n … … … Xm1 Xm2 … X  mn ( 5) ( 2) 计算关联系数 把规范化后的数列 X0 = ( x01，x02，…，x0n ) 作为参考数列，Xi = ( xi1，xi2，…，xin ) ( i = 1，2，…m) 作为比较 数列，关联系数的计算公式为: ξik = min i min k |X0k － Xik | + ρ maxi maxk |X0k － Xik | |X0k － Xik | + ρ maxi maxk |X0k － Xik | ( 6) i = 1，2，…，m; k = 1，2，…，n 式中 ρ是分辨系数，ρ∈［0，1］，一般取 ρ = 0. 5。 利用公式计算关联系数 ξik ( i = 1，2，…，m; k = 1，2，…，n) ，得下列关联系数矩阵: E = ( ξik ) m × n = ξ11 ξ12 … ξ1n ξ21 ξ22 … ξ2n … … … ξm1 ξm2 … ξ  mn ( 7) 式中，ξik如为第 i个评价单元( 受污染地区) 第 k个指标与第 k个最佳指标的关联系数。 ( 3) 计算关联度 考虑到各指标的重要程度不一样，所以关联度计算方法采取权重乘以关联系数。根据专家法得到某一 层的各指标相对于上层目标的优先权重为: W = ( w1，w2，…，wn ) ( 8) 式中，∑ t i = 1 Wk = 1，t表示该层中的指标个数。则关联度的计算公式为: R = ( ri ) 1 × m = ( r1，r2，…，rm ) =WE T ( 9) 2 应用实例 本文以海河干流及河口地区土壤中的有机氯农药残留分布为研究对象，以土壤中检测出的有机氯农药 HCHs及其异构体和 DDTs 及其代谢产物 α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p'-DDT、o，p'-DDT、p，p'-DDE、 p，p'-DDD为评价指标，运用灰色关联分析法对天津城区 ( V1 ) 、东丽区 ( V2 ) 、塘沽区 ( V3 ) 、海河入海口区 ·89· 黑 龙 江 大 学 自 然 科 学 学 报 第 28 卷 ( V4 ) 、河口以北地区( V5 ) 和河口以南地区( V6 ) 受有机氯农药的污染程度进行评价，从而为有机氯农药的污 染场地管理及污染修复治理提供依据。因本文需对不同地区的受污染程度进行评价，故选取每一评价指标 下的最大值作为参考数列相应指标的数值，受污染地区各污染指标值及参考数列值见表 2。 对表 3 中的各指标与参考数列中各最佳值的关联系数 ξik ( i = 1，2，…，m; k = 1，2，…，n) 值列于表 4。 根据有机氯农药对生态环境均有较严重的影响，所以本文确定各指标的权重均等。 W = ( 0. 125，0. 125，0. 125，0. 125，0. 125，0. 125，0. 125，0. 125) 利用公式( 9) 可以得到各指标的关联度: R =WET = ( 0. 534 3，0. 821 1，0. 794 1，0. 518 3，0. 464 5，0. 588 2) 按 R中关联度的大小排序得到海河干流及河口地区受污染程度的次序为: V2 ＞ V3 ＞ V6 ＞ V1 ＞ V4 ＞ V5 ·99·第 1 期 崔 嵩等: 基于灰色关联分析法的土壤中有机氯农药污染评价研究 由此可以得出，海河干流及河口地区土壤受有机氯农药 HCHs 及其异构体和 DDTs 及其代谢产物污染 的严重性依次为:东丽区、塘沽区、河口以南地区、天津城区、海河入海口区和河口以北地区，从评价结果可以 看出，东丽区和塘沽区受污染比较严重，其它地区受污染程度比较相近。 龚钟明等［8 － 9］研究表明，天津地区土壤中 1970 ～ 1980 年 HCH 施用量较高的地区如今土壤中的残留 量仍然较高，城区样品中 HCH 的残留浓度高于非城区，然而，污灌区与非污灌区内的样品中 DDT及其代 谢产物的差异不显著，但禁用 20 年以来，DDT的总体残留量水平仍较高。李国刚等［14］研究表明，DDT 在 我国已有 50 多年生产历史，累计产量达 4 × 104 多万公斤，占所有 POPs化学品产量的 90%，是我国 POPs 污染场地的主要类型。赵娜娜等［15］研究表明，企业多年的 DDT生产实践是造成周围土壤中 DDT 高含量 残留的原因。塘沽区的大沽化工厂及东丽经济开发区分布的化工、电力、钢铁及焦化等企业的工业排放， 可能是导致土壤中 HCHs残留增加的原因，而高含量的 DDTs 可能与附近农药厂的分布及农药的使用有 关，这也是导致这两个地区污染严重的原因。而海河入海口区和河口以北地区污染相对较弱，则可能与 该地区远离污染源有关。 3 结 论 运用灰色关联分析法，对海河干流及河口地区土壤中 HCHs和 DDTs的各种成分的残留水平进行评估。 分析结果与文献［11］中的结论基本一致，对有机氯农药残留水平相近的区域，这种方法仍可定量分析。这 可对受有机氯农药污染区域进行污染场地管理及进行污染场地的治理与修复工作提供参考依据，也可为环 境保护部门进行相关决策提供依据。 参考文献 ［1］ HALSALL C J，BAILEY R，STERN G A，et al． Multi-year observation of organohalogen pesticides in the arctic atmosphere［J］． Environmental Pollution，1998，102: 51 － 62． ［2］ SINKKONEN S，PAASIVIRTA J． Polychlorinated organic compounds in the Arctic Cod Liver: trends and profiles［J］． Chemosphere，2000，40: 619 － 626． ［3］ CLEEMANN M，RIGET F，PAULSEN G B，et al． Organochlorines in greenland lake sediments and landlocked arctic char［J］． The Science of the Total Environment，2000，245: 173 － 185． ［4］ LI Y F，MACDONALD R W，JANTUNEN L M M，et al． The transport of β-hexachlorocyclohexane to the Western Arctic Ocean: a contrast to α- HCH［J］． The Science of the Total Environment，2002，291: 229 － 246． ［5］ LOVE Canal-An Introduction． http: / / onlineethics． org /environment / lcanal / index［EB /OL］． html． 2004 － 07 － 14． ［6］ 张 瑜，吴以中，宗良纲，等． POPs污染场地土壤健康风险评价［J］．环境科学与技术，2008，31( 7) : 135 － 140． ［7］ 胡晓槐．走向绿色的明天［M］．北京:中国言实出版社，1999: 284 － 300． ［8］ 龚钟明，王学军，李本纲，等．天津地区土壤中 DDT的残留分布研究［J］．环境科学学报，2003，23( 4) : 447 － 451． ［9］ 龚钟明，曹 军，李本纲，等．天津地区土壤中六六六( HCH) 的残留及分布特征［J］．中国环境科学，2003，23( 3) : 311 － 314． ［10］ 刘满凤．企业管理中的定量化评价方法评析［J］．当代财经，2003( 5) : 80 － 82． ［11］ 赵 龙，侯 红，郭平毅，等．海河干流及河口地区土壤中有机氯农药的分布特征［J］．环境科学，2009，30( 2) : 543 － 550． ［12］ 胡大立．应用灰色系统理论评价企业竞争力［J］．科技进步与对策，2003，10( 1) : 159 － 161． ［13］ 邓聚龙．灰色系统基本方法［M］．武汉:华中理工大学出版社，1987: 34 － 56． ［14］ 李国刚，李红莉．持久性有机污染物在中国的环境监测现状［J］．中国环境监测，2004，20( 4) : 53 － 60． ［15］ 赵娜娜，黄启飞，王 琪，等．滴滴涕在我国典型 POPs污染场地中的空间分布研究［J］．环境科学学报，2007，27( 10) : 1669 － 1674． ( 下转第 105 页) ·001· 黑 龙 江 大 学 自 然 科 学 学 报 第 28 卷 attached with various electron － with drawing groups［J］． Polymer，1998，39( 26) : 7061 － 7066． ［3］ SO Y H，ZALESKI J M，MURLICK C，et al． Syhthesis and photophysical properties of some benzoxazole and benzothiazole copounds［J］． Macro- molecules，1996，29( 8) : 2783 － 2795． ［4］ PRESTON J，DEWINTER W，HOFFERBERT W L，et al． Heterocyclic intermediates for the preparation of thermally stable polymers III: Unsym- metrical benzoxazole，benzothiazole and benzimidazole diamines［J］． Journal of Heterocyclic Chemistry，1969，6( 1) : 119 － 121． ［5］ REGHUNADHAN N C P，SEBASTIAN T V，NEMA S K，et al． Thermally stable polymers based on addition － type imidobenzoxazoles; 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5-amino-2-( P-aminophenyl) benzoxazole; 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 synthesis ( 上接第 100 页) Analysis of contaminated pollution of organo-chlorine pesticides in soils based on gray correlative analysis CUI Song1， TIAN Chong-guo1， GUO Liang3， JIA Hong-liang4， LI Yi-fan1，4，5 ( 1． International Joint Research Center for Persistent Toxic Substances，State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，School Munici- pal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China; 2． Yantai Institute of Coastal Zone Research，Chinese Acade- my of Sciences，Yantai 264003，China; 3． College of Management，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China; 4． International Joint Re- search Center for Persistent Toxic Substances，Dalian Maritime University，Dalian 116023，China; 5． Science and Technology Branch，Environment Cana- da，Ontario M3H5T4，Canada) Abstract: The gray correlative analysis assessment method is used to evaluate pollution levels of HCH isomer α- HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH and DDTs and their metabolites p，p'-DDT，o，p'-DDT，p，p'-DDE，p，p'-DDD in soil of the Haihe River Basin and Haihe estuary area as a research area． The results show that the pollution levels of HCHs and DDTs are in the order from high to low: Dongli District ＞ Tanggu District ＞ Estuary South District ＞ Tianjing City ＞ Exorheic of Haihe River ＞ Estuary North District． The results of the assessment are important for contaminated site management and pollution control and remedy of HCH and DDT in Haihe River asin and Haihe Estuary Barea，and useful to the decision makers in the Environmental Protection Departments． Key words: Haihe River; Haihe Estuary; soil; organochlorine pesticides; gray correlative analysis ·501·第 1 期 孟祥丽等: 用正交实验法优化 5 －氨基 － 2 － ( 对氨基苯) 苯并叼恶唑的合成工艺