红土矿还原生产镍铁熔炼条件的研究

第 31 卷 第 6 期 2009 年 12 月 四川冶金 Sichuan Metallurgy Vol. 31 No. 6 Dec.，2009 作者简介:周若愚，男，四川大学化学工程学院冶金工程系硕士研究生。 红土矿还原生产镍铁熔炼条件的研究 周若愚 李仲恺 寄海明 (四川大学化学工程学院 冶金工程系，四川 成都 610065) 【摘 要】 采用可控温电热碳管炉为还原熔炼设备，对红土矿还原熔炼生成镍铁的生产过程进行实验模拟。 对反应温度及炉渣碱度进行了理论研究和单因素变化实验考察，得到了其对镍、铁及硫氧化物还原效果的影响趋 势，并提出的最佳控制条件的参考值。 【关键词】 熔炼条件 红土矿 镍铁 RESEARCH ON THE EXPERIMENTAL CONDITIONS OF SMELTING PROCESS FROM LATERITES TO FERRONICKEL Zhou Ruoyu Li Zhongkai Ji Haiming (Department of Metallurgical Engineering，Chemistry Engineering College，Sichuan University，Chengdu 610065，China) ［Abstract］ The research experimentally simulated the process of smelting from laterites to ferronickel in DC electro － heated carbon tube furnace. Slag basicity and smelting temperature were theoretically re- searched and optimum values were laboratory measured. Relationship between the conditions and reduc- tion effect on the oxides of Nickel，Ferrous and Sulfur were studied. ［Key words］ Smelting conditions，Laterites，Ferronickel 1 前言 随着生产能力的提高，不锈钢行业有了巨大发 展，导致全球金属镍消费供不应求。到目前为止，虽 然硫化镍矿依然是镍市场的主要生产原料，但是用 红土矿选择性还原熔炼镍铁，再由铁合金炉料提供 镍元素用以制造不锈钢的短流程具备原料丰富、资 源利用率高、生产成本低、市场前景好等明显优势。 如何把握好开发红土镍矿的经济性已显得十分重 要［1 ～ 2］。 现有红土矿在中国的处理方法主要是采用矿热 电炉熔炼还原，在四川、贵州等地由于充沛的水电资 源优势，得到了一定的发展。但针对此工艺缺乏体 系化的熔炼实验研究以确定熔炼反应温度及最佳炉 渣配比，本研究从理论及实验方面确定最佳熔炼条 件，供实际生产参考。 2 理论推导 2. 1 还原温度 由于生产实际及经济性等因素的考虑，首先，只 有通过熔炼反应才能高质量地完成金属与脉石的化 学分离［3］。其次，要尽可能充分地还原镍元素，并 尽量抑制其他元素还原进入熔池。 考察红土矿的熔点，矿物主要成分由 SiO2、CaO 及 FeO组成，按照 Bardenheuer理论［4］，将 MgO计入 CaO 份，折 合 后，得:SiO238. 8%，CaO37. 6%， FeO23. 6%，根据 SiO2 － CaO － FeO 三元熔点相图 (见图 1)考察该物质熔点，约为 1300℃。 通过 Ni － Fe二元合金相图(见图 2)考察产物 镍铁的熔点，约为 1500℃。 由 Ellingham图(见图 3)所示，NiO 的开始还原 温度为 490℃，而 P2O5、FeO 及 SiO2 等会在随后的 图 1 SiO2 － CaO － FeO三元熔点相图及红土矿成分所在点 图 2 Ni － Fe二元相图及镍铁成分所在点 597℃、620℃及 1660℃开始还原。 综上，熔炼温度应控制在 1500℃以上，但需尽 可能避免温度过高。 2. 2 渣型配比选择 2. 2. 1 在铁合金冶炼中，炉渣碱度为炉渣性质的首 要指标: 铁合金碱度: R =［ω(CaO)+ 1. 4ω(MgO) ］/［ω(SiO2)+ 0. 84ω(P2O5) ］ ［3］ (1) 以碱度 1 为变化轴心，通过添加 CaO及 SiO2 的 图 3 Ellingham图及氧化镍可被碳还原区间示意 方法将炉渣碱度调节至范围 0. 8 ～ 1. 2(见表 1)。 表 1 碱度调节所加物料量 序号 碱度 加入 CaO的量 (kg /100kg矿石) 加入 SiO2 的量 (kg /100kg矿石) 1 0. 85 － 14. 4 2 0. 90 － 11. 5 3 0. 95 － 9. 0 4 1. 00 － 6. 7 5 1. 05 － 4. 5 6 1. 10 － 1. 7 7 1. 15 0. 5 － 2. 2. 2 在确定了炉料配比以后，可以进行炉料密度 性质的考察。 通过密度相图进行研究(如图 4) ，由图可知，已 知成分的炉渣的密度在 3. 0 × 10α3 kg /m3 ～ 3. 3 × 103 kg /m3 范围内。 熔体密度遵从如下线性关系: ρT = β － αT (2) 其中，β、α是对应金属的熔点性质常数。 镍铁与铁近似，故 β = 8580、α = 0. 853［4］，即在 1500℃时，密度值为 7067. 5 kg /m3 渣铁密度差异很 大，利于分离。 图 4 SiO2 － FeO － CaO渣系的密度 (1500℃，t /m 3) 2. 2. 3 黏度也是影响传质及渣铁分离效果的重要 ·65· 四川冶金 第 31 卷 炉渣指标 通过粘度相图(如图 5)的等黏度曲线研究炉渣 黏度值，可见，几组炉渣配比于 1500℃下皆在 0. 1 ～ 0. 15 范围内，属于流动性很好的炉渣［4］。 图 5 SiO2 － FeO － CaO渣系的黏度 (1500℃，Pa·s) 3 实验部分 将确定成分的红土矿石(见表 2)配料后加入经 过特殊内表面处理的石墨坩埚中，放进可控温直流 电阻发热炉中。电流控制器通过上下两个铜电极对 碳管进行供电，加热包裹其中的石墨坩埚。石墨管 外围通纯氮保护，隔绝空气，金属外壁架水冷降温。 实验采用 W-Re热电偶，测试范围 50 ～ 1900℃，测试 精度 ± 5℃。石墨坩埚容积 0. 43 cm3，体积 0. 59 cm3，内壁经过致密处理，尽量降低了其参与还原反 应的程度。坩埚加入石墨炉中即开始计时，35 分钟 之后将坩埚取出空冷。 表 2 红土矿成分 Fe Ni Ca Mg Al Si P S 17. 59 1. 4 12. 01 11. 6 4. 59 17. 34 0. 028 0. 43 图 6 碳管炉示意图 图 7 1500 ～ 1600℃熔炼实验升温数据记录曲线 待反应石墨坩埚空冷至室温后，将其敲碎，取出镍铁 及炉渣，将镍铁钻孔取样，测试其成分。 4 结果讨论 固体样品颗粒通过筛分将直径小于 0. 178 mm 的干燥保存用于测试 SEM － EDAX 及 XRD。将部 分颗粒直径小于 0. 074 mm 的固体样品置于王水当 中，在 60℃下搅动 40 分钟，再加入高氯酸搅拌 20 分钟后，过滤定容制得液体测试样本，送原子吸收光 谱及滴定分析。 通过 SEM － EDAX(如图 8 所示) ，XRD(如图 9 所示) ，AAS 及 EDTA 络合滴定四种表征手段测出 不同温度及碱度下熔炼产品镍含量与铁含量，进行 比较分析。 确定熔炼时间 35 分钟，碱度恒为 1. 0 的条件 下，不同温度反应产物镍、铁及硫的百分含量如表 3 及图 10，在熔炼时间 35 分钟，熔炼温度 1550℃稳定 的条件下，不同碱度反应产物镍、铁及硫的百分含量 如表 4 及图 11。 图 8 1525℃熔炼实验产物 SEM － EDAX能谱图 ·75·第 6 期 Sichuan Metallurgy 图 9 不同碱度下熔炼产物的 XRD 衍射谱图比较，M － Manetites，Fe3O4;T － Taenite，Fe，Ni;S － Iron Nicke，FexNiy 表 3 不同温度下产物中镍、铁及硫的百分含量比较 温度 Ni(Wt%) Fe(Wt%) S(Wt%) 1500 0. 089 0. 790 0. 023 1525 0. 095 0. 810 0. 023 1550 0. 094 0. 811 0. 023 1575 0. 092 0. 810 0. 022 1575 0. 088 0. 808 0. 022 表 4 不同碱度下产物中镍、铁及硫的百分含量比较 碱度 Ni(Wt%) Fe(Wt%) S(Wt%) 0. 85 0. 093 0. 816 0. 024 0. 90 0. 094 0. 811 0. 023 0. 95 0. 093 0. 804 0. 023 1. 00 0. 091 0. 799 0. 023 1. 05 0. 088 0. 797 0. 022 1. 10 0. 086 0. 801 0. 022 1. 15 0. 085 0. 802 0. 021 图 10 镍、铁百分含量对温度的变化趋势 图 11 镍、铁百分含量对碱度的变化趋势 5 结论 1、熔炼反应在 1500℃以上皆可以完成，渣铁分 离效果良好。在确定碱度为 1. 0，反应时间为 35 分 钟的前提下，最佳反应温度区间应为 1520 ～ 1530℃，此时生成的镍铁中，镍所占质量分数可高达 9. 5%，而铁质量分数仅为 81. 0%，温度不够或超 过，都会抑制镍元素进入金属熔池，影响产率。 2、炉渣碱度控制在 0. 85 ～ 1. 15 之间时存在明 显的渣铁密度差异和良好的流动性。在确定的 1550℃及 35 分钟的反应条件下，最佳炉渣碱度值应 该为 0. 90。若碱度过大，将明显影响镍的还原效 果。 3、碱度及温度的升高，都可以小范围地减少镍 铁成品中硫的含量。 参考文献 1.徐庆新.红土矿的过去现在和将来［J］. 中国有色冶金，2005，12 (6) :1. 2.张守卫.镍的资源、生产及消费状况［J］.世界有色冶金，2003，11:9 ～ 14. 3.黄希祜. 钢铁冶金原理，第三版［M］. 北京:冶金工业出版社， 2007:194. 4.李洪桂.冶金原理［M］.北京:北京科学出版社，2005: 櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏櫏 5 ～ 102. 简讯 西南地区首个钛板卷在攀钢问世 2009 年 12 月 24 日晚 21:04 分，攀钢钒热轧板厂主轧线，随着首个 4 吨钛卷缓慢“走出”主轧线，现场一片欢腾。中国西 南地区第一个大卷重宽幅工业纯钛带卷由此问世，这标志着攀钢在开发钛材领域迈出了最为关键的一步。同时，攀钢也创造 了用普通轧机成功轧制钛材卷的奇迹。 (摘自:中国钢铁新闻网) ·85· 四川冶金 第 31 卷