复合材料测试方法第三章

null复合材料测试方法 复合材料测试方法 吉林大学化学学院 2007.03 null 第三章 电子显微 第一节 电子与物质交互作用 1.散射 2.电子与物质交互作用产生的信息 第二节 透射电子显微分析 第三节 电子衍射 第四节 扫描电子显微分析 第五节电子显微分析的应用复合材料测试方法 第三章null复合材料测试方法 第三章第一节 电子与物质交互作用 1.散射 当一束聚焦电子沿一定的方向射到样品上时，在样品物质原子的库仑电场作用下，入射电子发生方向改变，这种现象称为电子的散射。 原子对电子散射分弹性散射和非弹性散射。只改变运动方向，而能量未发生变化的电子散射称为弹性散射。运动方向和能量均发生变化的电子散射称为非弹性散射。 原子对入射电子的弹性散射的散射角为：θn=Zn/(E0·Rn) 散射角与原子序数成正比，与电子能量和观测距离成反比。原子序数越大，电子能量越小，观测距离越近，散射角越大。非弹性散射的能量变化以二次电子，俄歇电子和X射线等。null 复合材料测试方法 第三章电子与试样相互作用可以得到如图所示的各种信息 (1)二次电子 入射电子射到试样以后，使表面物质发生电离，被激发的电子离开试样表面而形成二次电子。二次电子的能量较低，在电场的作用下可呈曲线运动翻越障碍进入器，因而能使试样表面凹凸的各个部分都能清晰成像。二次电子的强度与试样表面的几何形状、物理和化学性质有关。null 二次电子的特点： ①对样品表面形貌敏感，可作为形貌分析的信号。 ②空间分辨率高 通常入射电子束进入样品表面后，由于二次电子能量低，只有表面10nm以内才能成功接收信号，具有较高的分辨率，SEM中成像分辨率在3～6nm之间，TEM在2～3nm。 ③收集信号效率高 二次电子本身能量低，容易受电场作用，只要在检测器上面加一个5 ～10KV的正电压就能使作用于样品表面的绝大部分二次电子收集进入检测器，从而提高信号收集效率。 二次电子信息的上述特点使其成为SEM的主要成像信号。复合材料测试方法 第三章null 复合材料测试方法 第三章 (2)背散射电子 入射电子与试样作用，经过弹性或非弹性散射后离开试样表面的电子称为背散射电子。 通常背散射电子的能量较高，基本上不受电场的作用而呈直线运动进入检测器。背散射电子的强度与试样表面形貌和组成元素有关。 背散射电子的特点： ①对试样物质的原子序数敏感 样品物质的原子序数越高，背散射电子的产额就越大。背散射电子像衬度与物质成分相关，从而可以显示出金属中各种相的分布情况。 ②分辨率和信号收集效率较低 由于背散射电子能量较大，运动方向不易偏转，检测器只能接收一个方向的较小范围内的背散射电子，因此信号收集效率低；一般情况下分辨率只能达到100nm，采用半导体检测器分辨率达到6nm。null 复合材料测试方法 第三章 (3)吸收电子 入射电子与试样作用时，由于非弹性散射失去了一部分能量而被试样吸收，称为吸收电子。吸收电子与入射电子强度之比和试样的原子序数、入射电子的入射角、试样的表面结构有关。 (4)透射电子 当试样很薄时，入射电子与试样作用引起弹性或非弹性散射透过试样的电子。 ⑸特征X射线 入射电子与试样作用，被入射电子激发的电子空位由高能级的电子填充时，其能量以辐射形式放出，产生特征X射线。各元素都只有自己的特征X射线，因此可用来进行微区成分分析。null 复合材料测试方法 第三章 利用上述信息的仪器有透射电镜 (TEM)、扫描电镜(SEM)、扫描透射电镜(STEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线波谱仪(WDS)、俄歇电子能谱仪(AES)等。 (6)俄歇电子(Auger Electron ) 在入射电子束的作用下，试样中原子某一层电子被激发，其空位由高能级的电子来填充，使高能级的另一个电子电离，这种由于从高能级跃迁到低能级而电离逸出试样表面的电子称为俄歇电子。每一种元素都有自己的特征俄歇能谱，由此可以利用俄歇电子能谱进行轻元素和超轻元素的分析(氢相氦除外)。null 电子与物质相互作用产生的信息及相应仪器电子探针仪X射线衍射仪扫描电镜二次电子背散射电子X 射 线韧致辐射阴极荧光俄歇电子试 样吸收电子入射电子衍射电子透射电子俄歇电镜透射电子显微镜电子衍射仪复合材料测试方法 第三章null 第三章 电子显微分析 第一节 电子与物质交互作用 第二节 透射电子显微分析 1.概述 2.透射电子显微镜的结构原理 3.仪器主要部件 4.主要性能指标 5.制样与复型技术 第三节 电子衍射 第四节 扫描电子显微分析 第五节电子显微分析的应用复合材料测试方法 第三章null复合材料测试方法 第三章 电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成的一种分析技术。 电子显微分析包括透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope TEM)进行分析的透射电子显微分析和扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope SEM)进行分析的扫描电子显微分析。 电子显微镜(electron microscope，EM) 一般是指利用电磁场偏折、聚焦电子及电子与物质作用所产生散射之原理来研究物质构造及微细结构的精密仪器。一项利用电子与物质作用所产生之讯号来鉴定微区域晶体结构(crystal structure， CS) 、微细组织 (microstructure，MS) 、 化学成份(chemical composition，CC) 、 化学键(chemical bonding，CB) 和电子分布情况 (electronic structure，ES) 的电子光学装置。1.概述null电子显微分析的特点： ⑴可以在极高的放大倍数下直接观察试样的微区形貌、结构和分析区域。 ⑵具有非常高的分辨率，成像分辨率达0.2～0.3nm，可直接分辨原子，能进行纳米尺度的晶体结构及化学组成分析。 ⑶各种电子显微分析仪器日益完善，向多功能、综合性方向发展，可以同时进行形貌、物相、晶体结构和化学组成分析。 因此，电子显微分析在固体化学、材料科学、地质矿产、医学生物和冶金建材等方面得到广泛应用。 复合材料测试方法 第三章null复合材料测试方法 第三章2.透射电镜的结构原理 1932年德国科学家Knoll和Ruska 制成第一台透射电镜，放大倍数才12倍，分辨率与光学显微镜差不多。1934年在实验室制作第二台透射电子显微镜，分辨率达到50nm。1938 年，德国西门子公司生产的仪器分辨率达到10nm。在1940年代，常用的50 至100 keV 之TEM 其分辨率(resolving power) 约在l0 nm左右，而最佳分辨率则在2至3 nm之间。 null复合材料测试方法 第三章 透射电镜是一种高分辨、高放大倍数的显微镜，是观察和分析材料的形貌、组织结构的有效工具，它是用聚焦电子束作为照明源，使用电子束透明的试样（几十到几百纳米），以透射电子作成像信号，其工作原理示意图如下： 电子枪→电子束→1～2级聚光镜聚焦→照射在样品上→入射电子与试样相互作用产生信号→绝大部分高能电子（50 ～200keV)穿透试样成为透射电子，其强度分布与所观察的试样微区形貌、组织和结构一一对应→透射电子景物镜、中间镜、投影镜放大成像投在荧光屏上就可以观察试样形貌、组织结构的图像。null复合材料测试方法 第三章null复合材料测试方法 第三章3.透射电镜仪器的主要部件 透射电镜仪器的主要部件是由电子光学系统、真空系统和电气系统组成的。 （1）电子光学系统 电子光学系统是电镜的基础部分，它从电子源起一直到观察记录系统为止，主要由几个磁透镜组成，最简单的电镜只有两个成像透镜，较复杂的则由两个聚光镜和五个成像透镜组成。电子光学系统又称为镜体(镜筒)部分。根据功能不同又可分为： ①照明系统 由电子枪和聚光镜组成； ②成像系统 由物镜、中间镜和投影镜组成，在物镜上面还有样品室和调节机构； ③观察和记求系统 由观察室、荧光屏和照相底片暗盒组成。null 复合材料测试方法 第三章 ①照明系统 照明系统由电子枪和聚光镜组成。电子枪是电镜的照明源，必须有很高的亮度，高分辨率要求电子枪的高压要高度稳定，以减小色差的影响。 电子枪 电子枪是发射电子的照明源。发射电子的阴极灯丝通常用0.03-0.1mm的钨丝，做成“V”形。电子枪的第二个电极是栅极，它可以控制电子束形状和发射强度。故又称为控制极。第三个极是阳极，它使从阴极发射的电子获得较高的动能，形成定向高速的电子流。阳极又称加速极，一般电镜的加速电压在35-300kV之间。 聚光镜 聚光镜的作用是将电子枪所发出的电子束汇聚到试样平面上；并调节试样平面处的孔径角、束流密度和照明斑点的大小。null ②成像系统 成像系统一般由物镜、中间镜和投影镜组成。其中物镜决定分辨率，其他两个透镜将物镜所形成的一次放大像进一步放大成像。 物镜 物镜是将试样形成一次放大像和衍射谱。物镜的分辨率应尽量高，而各种像差应尽量小，特别是对球差要求更严格，高分辨电镜中物镜的球差系数很小，一般为0.7mm左右。另外还要求物镜具备较高的放大倍数(100-200X)。强励磁短焦距的透镜具有较小的球差、色差、像散和较高的放大倍率。 中间镜 中间镜是弱磁透镜，放大倍率可在0-20X之间变化；它的功能是把物镜形成的一次中间像或衍射谱投射到投影镜物面上，再由投影镜放大到终平面(荧光屏)。复合材料测试方法 第三章null 复合材料测试方法 第三章 在电镜中变倍率的中间镜控制总放大倍率，用M表示总放大倍率，它等于成像系统各透镜放大率的乘积，即： M＝M0×M1×Mp 如果取 M0＝×100，M1＝×20， Mp＝×100 则 M＝100×20×100＝2×lO5倍 如果M1=1，则M＝100×l×l00＝104倍。因此，在一般情况下，电镜高倍率在104-2×105之间。 投影镜 投影镜的功能是把中间镜形成的二次像及衍射谱放大到荧光屏上，成为试样最终放大图像及衍射谱。它和物镜一样是一个短焦距的磁透镜。由于成像电子束在进入投影镜时孔径角很小（10-5弧度)，所以景深和焦深都很大。投影镜是在固定强励磁状态下工作，这样，总放大率变化时，中间镜像有较大的移动，投影镜无须调焦仍能得到清晰的图像。null 复合材料测试方法 第三章三级放大成像 电镜一般是由物镜、中间镜和投影镜组成三级放大系统。目前高质量电镜除高质量物镜外，还各设两个中间镜和投影镜以保证得到高质量的图像。null 复合材料测试方法 第三章（2）真空系统 真空系统由机械泵、油扩散泵、换向阀门、真空测量仪表及真空管道组成。它的作用是排除镜筒内气体，使镜筒真空度达到1.33×10-2-1.33×10-3Pa ，目前最好的真空度可以达到1.33×10-5Pa 。如果真空度低的话，电子与气体分子之间的碰撞引起散射而影响衬度，还会使电子栅极与阳极间高压电离导致极间放电，残余的气体还会腐蚀灯丝，污染样品。 获得高真空，一般采用两级串联抽真空的方法。首先由旋转机械泵从大气压获得低真空(13.3Pa)，第二步是用油扩散泵，达到高真空(1.33×10-4Pa)。 一般单级机械泵可达13．3×10-3-1.33×10-4Pa。欲得更高的真空度需要特殊的吸附泵。null 复合材料测试方法 第三章（3）供电控制系统 加速电压和透镜磁电流个稳定将会产生严重的色差及降低电镜的分辨本领，所以加速电压和透镜电流的稳定度是衡量电镜性能好坏的重要。 透射电镜的电路主要由以下部分组成：高压直流电源、透镜励磁电源、偏转器线圈电源、电子枪灯丝加热电源，以及真空系统控制电路、真空泵电源、照相驱动装置及自动曝光电路等。 另外，许多高性能的电镜上还备有扫描附件、能谱仪、电子能量损失谱等仪器。低真空是1.33×103-1.33Pa，而高真空为1.33×10-2-1.33×10-3Pa。极高真率是指1.33×10-4-1.33×10-7 Pa；超高真空是指小于1.33×10-7Pa的压力。null 4.TEM的主要性能指标 ⑴分辨率 图像可以分辨开的相邻两点在试样上的实际距离称TEM的点分辨率。 通常肉眼分辨率为：0.2mm；光学显微镜0.2μm；电子显微镜0.2nm。 TEM分辨率测量方法一般用贵金属Pt、Ir粒子蒸到火棉胶上，得到0.5nm粒度，间距0.2～0.5nm，两点距离除以放大倍数即得到分辨率。 TEM的线分辨率指观察晶面时最小可分辨的面间距。 如：Au(200)0.204nm，Au(220)0.144nm。 复合材料测试方法 第三章null （2）放大倍数 指图像相对于试样的线性尺寸的放大倍数，一般在50～60万倍。 （3）加速电压 指阴极（灯丝）对阳极的电压，用来加速电子束的运动速度。一般在50 ～200kV，加速电压越高，电子穿透试样的能力越大，可观察较厚的样品，对样品辐射损伤就越小。但是加速电压增高会降低分辨率。复合材料测试方法 第三章null5.TEM的制样与复型技术 复合材料测试方法 第三章（1）目的 试样制备的目的是使所要观察的材料结构经过电镜放大后不失真，并能得到所需要的信息。在电镜观察时，样品要受到以下因素的影响。 ①真空 由于试样放在真空中观察，因此含有挥发溶剂或易升华的试样不能观察。 ②电子损伤 试样在电镜中受到高密度电子的照射、电子束的能量一部分转化为热，使试样内部结构或外形发生变化与污染。因此，任观察有机物或聚合物试样时，要特别注意防止电子束对试样的损伤和污染。提高加速电压，可以减小损伤。null 复合材料测试方法 第三章 ③电子束透射能力 由于电子束透射能力较弱，一般用100kV加速电压的电镜时，要求试样厚度必须在20～200nm之间。因此，要把试样制成能透射电子的薄膜、单晶或者切成超薄片进行观察研究，用TEM研究试样表面形貌时要用复型技术。 （2）粉末试样 粉末试样先在铜网上制备一层支持膜，膜有一定的强度，对电子透明性好，并且又不显示本身的结构特性。通常用火棉胶、炭增强火棉胶和炭膜等。然后，将试样用蒸馏水或乙醇分散开，均匀喷涂在支持膜上，要有良好的分散性且不能太稀疏。 （3）金属样品 大块金属样品需要预先切下0.5mm的小块，经过预减薄和最终减薄两步制成50nm的薄膜。null（4）高分子试样见表。 复合材料测试方法 第三章null（5）复型技术 复合材料测试方法 第三章 由于电子束穿透能力很低，因此要求所观察的样品很薄，对于透射电镜常用的75-200kV加速电压来说。样品厚度控制在100—200nm为宜。复型样品是一种间接试祥，是用中间媒介物(碳、塑料薄膜)把样品表面浮雕复制下来，利用透射电子的质厚衬度效应，通过对浮雕的观察，间接地得到材料表面组织形貌。 由于复型得结果是得到与试样表面结构相反的浮雕，为了与试样表面结构一致，可进行二级复型，这样可恢复试样的本来形貌结构。null 复合材料测试方法 第三章 在各种复型制备中，塑料—碳二级复型是一种迄今为止最为稳定和应用最为广泛的一种。该法在制备过程中不损坏试样表面，重复性好，供观察的第二级复型—碳膜导热导电性能好。具体制备方法如下： ①首先在样品表面滴一滴丙酮，然后贴上一片稍大于样品的AC纸(6％醋酸纤维素丙酮溶液制成的薄膜)。注意不可留下气泡或皱折。待AC纸干透后小心揭下。AC纸应反复贴几次以便使试样表面的腐蚀产物或灰尘等去除，将最后—片AC纸留下，这片AC纸就是需要的塑料一级复型。 ②将得到样品浮雕的AC纸复型面朝上平整地贴在衬有纸片的胶带纸上。null 复合材料测试方法 第三章 ③上述的复型放入真空镀膜机内进行投影重金属，最后在垂直方向上喷镀一层碳，从而得到醋酸纤维素—碳的复合复型。 ④将复合复型剪成小于Ф3mm小片投入丙酮溶液中，待醋酸纤维素溶解后，用铜网将碳膜捞起。 ⑤将捞起的碳膜连同铜网一起放在滤纸上吸干水分，经干燥后即可入电镜进行观察。null 第三章 电子显微分析 第一节 电子与物质交互作用 第二节 透射电子显微分析 第三节 电子衍射 1.发展概况 2.电子衍射和X射线衍射的比较 3.电子衍射基本和相机常数 4.利用Au膜测定相机常数 第四节 扫描电子显微分析 第五节电子显微分析的应用复合材料测试方法 第三章null 复合材料测试方法 第三章 第三节 电子衍射 1. 电子衍射技术发展概况 l926-1927年人们在争论电子的粒子性和波动性时，发现了电子衍射现象，并用晶体对电子的衍射试验确定了电子的波动性，同时发展了电子衍射这门新兴的学科。电子衍射工作开始主要是在专门的电子衍射仪上进行，20世纪50年代以后，电镜的电子光学系统日臻完善，特别是高压电源的改善，提高了电子穿透能力，电子衍射开始在电镜上进行。电子衍射的突出优点是能把形貌观察和结构分析结合起来，使电镜成为由表及里的分析仪器，这是其他仪器所没有的特点。null 复合材料测试方法 第三章2. 电子衍射和X射线衍射的比较 电子衍射的几何学和X射线衍射完全一样，都遵循劳厄方程或布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系。但是它们与物质相互作用的物理本质并不相同，X射线是—种电磁波，在它的电磁场影响下，物质原子的外层电子开始振动，成为新的电磁波源，当X射线通过时，受到电子的散射，而原子核及其正电荷则几乎不发生影响。对X射线衍射结果进行傅里叶分析，反映出晶体电子密度分布。而电子是一种带电粒子，物质原子的核和电子都和一定库仑静电场相联系，当电子通过物质时，便受到这种库仑场的散射，可见对电子衍射结果进行傅里叶分析，反映的是晶体内部静电场的分布状况。null 复合材料测试方法 第三章电子衍射与X射线衍射相比较所具有的特点： ⑴ X射线衍射强度和原子序数的平方成正比，重原子的散射本领比轻原子大得多。而电子散射的强度与原子序数的4/3次方成正比，重原子与轻原子的散射本领无明显差别，这使得电子衍射有可能发现轻原子。此外，电子衍射因子随散射角的增大而减小的趋势比X射线衍射迅速得多。 ⑵电子的波长比X射线的波长短得多，一般在10-3 nm量级，d在10-1量级， 根据布拉格方程2dsinθ＝nλ， sinθ=10-2量级，θ=1～2°，电子衍射的衍射角2θ也小得多。null 复合材料测试方法 第三章 ⑶物质对电子的散射比X射线的散射约强100万倍，所以电子的衍射强度要高得多。这使得二者要求试样尺寸大小不同，X射线衍射样品线性大小为10-1cm，电子衍射样品则为10-6-l0-5cm，二者曝光时间也不同，X射线衍射以小时计，电子衍射以秒、分计。 ⑷电子衍射使得在透射电镜下可以同时完成对同一试样的形貌观察与结构分析。 ⑸此外，它们的穿透能力大不相同，电子射线的穿透能力比X射线弱得多。这是由于电子穿透能力有限，比较适合于用来研究微晶、表面、薄膜的晶体结构。null 3.电子衍射基本公式和相机常数 复合材料测试方法 第三章 图是普通电子衍射装置示意图晶体样品的(hikili)晶面处于布拉格衍射条件的位置，在荧光屏上产生衍射斑点P′，可以证明 Rd=Lλ 式中： R—衍射斑与透射斑距离 d—(hikili)晶面的晶面间距 λ—入射电子束波长： L—样品到底版的距离null 复合材料测试方法 第三章 由上图可以得到： R=L·tan2θ≈L·2θ=L·（λ/d） sinθ在θ很小时， sinθ ≈θ≈tanθ 则sinθ=λ/2d ， 2θ=λ/d 即Rd=Lλ这个公式就是电子衍射的基本公式。 通常L是常数，而λ是取决于加速电压的大小，在加速电压一定时K=L λ是一个常数，称为相机常数。 K是电子衍射装置的重要参数，对一个衍射花样而言，若已知K值，就可以根据测出的R值，求d值了。null4.利用Au膜测定相机常数 复合材料测试方法 第三章为了得到较精确的相机常数Lλ，常采用已知点阵常数的晶体样品(Au，A l等)摄取衍射花样并指数化，所测得的花样的R与已知的相应间距d的乘积即为K值。 图是在200kV加速电压下拍得的金环，从里向外测得直径2R1=17.46mm，2R2=20.06mm，2R3=28.64mm，2R4＝33.48mm。已知金具有面心立方晶体结构，从里向外第一环的指数是(111)第二环的指数是(200)、第三环(220)、第四环(311)。由X射线衍射精确测定结果可知，相应这四个晶面族的面间距为：d111 ＝0.2355nm，d200=0.2039nm，d220＝0.1442nm，d311 =0.1230nm。 由于 Rd=Lλnull 所以(Lλ)1= R1·d111= 8.73×0.2355=2.0559 mm·nm (Lλ)2 = R2·d200=10.33×0.2039=2.0451 mm·nm (Lλ)3 = R3·d220=14.32×0.1442=2.0649 mm·nm (Lλ)4 = R4·d311=16.74×0.1230=2.0590 mm·nm 平均值：Lλ=2.0562mm·nm复合材料测试方法 第三章 此外，根据电于衍射时给出的相机长度L及波长也可计算出相机常数。值得注意的是，因为加速电压，激磁电流的微小变化将引起L和λ变化。因此相机常数值并不是很准确的，但仍可作为计算时的参考。null 第三章 电子显微分析 第一节 电子与物质交互作用 第二节 透射电子显微分析 第三节 电子衍射 第四节 扫描电子显微分析 1. 发展概况 2. 扫描电镜的工作原理 3. SEM仪器的基本结构 4. SEM的主要技术指标 5. 制样技术 第五节电子显微分析的应用复合材料测试方法 第三章null 复合材料测试方法 第三章 第四节 扫描电子显微分析 1.发展概况 早在1935年德国的Knoll就提出了扫描电镜的工作原理。1938年Ardenne开始实验研究，到1942年，Hillier制成了第一台实验室用的扫描电镜。1965年制出商品仪器。70年代开始，扫描电镜的性能突然提高很多，其分辨率优于20nm和放大倍数达10万倍者，已是普通商品信誉的指标，实验室中制成扫描透射电子显微镜已达到优于0.5nm分辨率的新水平。 目前，扫描电镜在向高分辨率，高图像质量发展的同时，也在向复合型发展。这种把扫描、透射、微区分折结合为一体的复合电镜，同时进行显微组织观察、微区成分分析和晶体学分析，因此成为自70年代以来最有用途的科学研究仪器之一。null 2.SEM的基本工作原理 复合材料测试方法 第三章扫描电镜的原理 由最上边电子枪发射出来的电子束，经栅极聚焦后，在加速电压作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈。在它的作用下使电子束在样品表面扫描。由于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息：二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等。这些信号被相应的接收器接收，放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序、成比例地转换为视频信号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。null 复合材料测试方法 第三章null 3.SEM的仪器结构 复合材料测试方法 第三章 （1）电子光学系统 该系统由电子枪、电磁透镜、光栏、样品室等部件组成。它的作用与透射电镜不同，仅仅用来获得扫描电子束。显然，扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。目前使用中的扫描电镜大多为普通热阴极电子枪，由于受到钨丝阴极发射率较低的限制，需要较大的发射截面，才能获得足够的电子束强度。六硼化镧阴极发射率比较高，有效发射截面可以做到直径为20μm左右，比钨丝阴极要小得多。场发射电子枪束斑直径达10～20nm。null 复合材料测试方法 第三章 （2）信号收集和显示系统 ①二次电子和背反射电子收集器 它是由闪烁体、光电倍增管和前置放大器组成。这是扫描电镜中最主要的信号检测器。从试样出来的电子撞击并进入闪烁体，当金属圆筒加+250V电压时，能接受低能二次电子；当加-250V电压时，能接受背反射电子。null 复合材料测试方法 第三章②显示系统 显示装置具有两个显示通道，一个用来观察，另一个记录用(照相)。观察用的显像管采用长余辉，扫描一帧有0.2，0.5，1s…。最快可以达到电视速度。对于记录用的管子要求有较高的分辨率，通常10cm×l0cm的荧光屏要求有800～1000条线，每条线只能用1s，只能用短余辉的管子。在观察时为了便于调焦，采用尽可能快的扫描速度，而拍照时为了得到分辨率高的图像．要尽可能采用慢的扫描速度。null 复合材料测试方法 第三章③吸收电子检测器 试样不直接接地，而与一个试样电流放大器相接，可检出被测试样吸收的电子。它是一个高灵敏度的微电流放大器，能检测到10-6—10-12A这样小的电流。吸收电流信号一般在10-7—10-9A ，在较好的信噪此下，可得到所需要吸收电流图像。吸收电子图像是扫描电镜分析中一个很重要的手段。 ④X射线检测器 它是检测试样发出的元素特征X射线波长和光子能量，从而实现对试样微区成分分析。 此外，扫描电镜也像透射电镜一样，需配备真空系统和电源系统。null4.SEM的主要性能指标 复合材料测试方法 第三章 （1）放大倍数 扫描电镜的放大倍数M定义为：显像管中电子束在荧光屏上最大扫描距离和镜筒中电子束在试样上最大扫描距离之比。 M=l /L M：放大倍数；l：荧光屏上长度；L：电子束在样品扫过的长度。 设荧光屏为100×100mm2，则放大倍数和扫描面积为： 放大倍数 （M） 扫描面积 10 10×10mm2 100 1×1 mm2 1 000 100×100 μm2 10 000 10×10 μm2 100 000 1×1 μm2null 由于在试样上的电子束L扫描受到电路控制，因此20～200 000范围内很容易调节，再低的放大倍数要求L大，这样容易失真；减小L，可以提高放大倍数，但分辨率跟不上，提高放大倍数就没有意义了。 （2）分辨率 一般分辨率是指能分辨出样品上相邻两点或线条靠近程度。分辨率可以从拍摄图像上测量两个亮点间最小暗间隙宽度除以放大倍数得到。若测量得到两点间暗间隙为0.5μm，放大倍数为200，则分辨率为： 0.2÷200=2.5 nm。复合材料测试方法 第三章null影响分辨率的因素 ①入射电子束斑的大小 分辨率不能小于电子束斑直径，SEM是通过电子束在试样上扫描成像，因此，任何小于电子束斑直径的试样不能在荧光屏的图像上得到显示。这就是说分辨率不能小于电子束斑直径。 ②成像信号 SEM用不同的信号成像时期分辨率也不同。二次电子成像分辨率最高，X射线的成像分辨率最低。 ③对比度（衬度） 图像清晰容易辨认，对比度弱时，衬度被噪声淹没，看不清图像细节。 复合材料测试方法 第三章null（3）景深（焦深） 景深是指电子束在试样上扫描时，可获得清晰图像的深度范围，它是由物镜孔径角大小决定的。孔径角在10-2Rad范围内变化时，当荧光屏上成像100mm ×100 mm，放大倍数1000时，约有100μm的景深，比TEM大一个数量级。所以SEM成像富有立体感，适合于表面粗糙样品的观察和分析。 5.样品制备 SEM的样品制备方法除了含水的生物组织外，其他固体样品制样都非常简单，对导电性样品除了尺寸和重量要求外，几乎没有其他任何要求。对导电性差的样品必须通过镀金、银等贵金属或真空炭膜来增加导电性。复合材料测试方法 第三章null 第三章 电子显微分析 第一节 电子与物质交互作用 第二节 透射电子显微分析 第三节 电子衍射 第四节 扫描电子显微分析 第五节电子显微分析的应用 1.透射电子显微镜的应用 2.扫描电子显微镜的应用复合材料测试方法 第三章null复合材料测试方法 第三章第五节电子显微分析的应用 1.透射电子显微镜的应用（1） 高分子材料 这些年来，电镜的分辨率已达到0.1nm，电镜能够直接观察分子和一些原子。但一般来说，对于高分子试样，只能达到l～1.5nm，只有少数高分子试样能够得到高分辨率像。这是由高分子材料的特点决定的。在高真空中，电子射线轰击高分子试样，使高分子受到电子损伤、降解、污染。因而降低了分辨率。尽管如此．电镜仍然是研究高分子材料的重要仪器。 null 复合材料测试方法 第三章 结晶性高分子的力学性质、热学性质、制品的实用性能等都与结晶形态有关。因此，必须进行以下几个方面的研究： ①确定晶区与非晶区量的关系； ②研究结晶结构及形态； ③研究各种结构的形成、结晶速率等结晶过程； ④研究高分子结晶的聚集态； ⑤研究聚合物和共混物。 电镜对研究上述② 、④ 、⑤项是很有效的。null 复合材料测试方法 第三章结晶性高分子 单晶的形成与结构 1957年英国、德国和美国三位学者几乎同时发表了聚乙烯单晶的电镜照片。0.01％的聚乙烯二甲苯稀溶液，约在80℃下结晶生成片状单晶，下图分别是聚乙烯单晶的电子显微像和电子衍射谱。片晶的厚度为10nm左右，电子衍射证明了晶片中分子链是垂直于晶面方向排列的。高分子链的长度约为几百纳米以上。这么长的分子链通过折叠链模型才能规整地排列成10nm厚的片晶。null 球晶 从浓溶液或熔融冷却结晶时，可以得到球晶，球晶是高分子最常见的一种聚集态形式。在偏光显微镜下可以看到球晶的二维生长情况。下图是聚氧化乙烯和聚乙烯球晶。聚氧化乙烯从氯仿溶液铸膜得到的球晶偏光显微镜照片，可以清楚地看出十字和球晶互相排挤截顶及周期性的同心消光环。复合材料测试方法 第三章null 复合材料测试方法 第三章高分子合金 在嵌段型双组分体系中，存在五种基本的分相结构。分相结构与组分的含量有关，等组分体系分相结构为层状，其他非等组分体系时，分别为柱状或球状，见图。null 复合材料测试方法 第三章其他应用 复型观察表面形貌 橡胶与塑料共混可以大大提高材料的抗冲击性能。橡胶改性聚苯乙烯具有较高的抗冲击强度。抗冲击聚苯乙烯在应力作用下断裂时，可以看到应力白化现象，这是由于微观分子取向带对光的散射所造成的。把这个断裂表面复型照相，如左下图所示。从图中可以看到橡胶与橡胶之间取向带的形态。如把上述试样进行OsO4染色观察，如右下图。null 高分子“合金”中填充剂的分散状况 橡胶与橡胶共混时，炭黑的分散状况可用电镜进行观察。天然橡胶与顺丁橡胶共混体系的炭黑分散状况如图所示。复合材料测试方法 第三章 高分子乳液颗粒形态 将高分子乳液滴到带有支持膜的铜网上，经染色可以观察乳液的颗粒并计算粒径的大小及分布，同时还可清晰看到种子聚合得到的核壳结构。null 复合材料测试方法 第三章（2）金属材料 金属材料与高分子材料有许多相似之处，如它们可以形成合金，都存在结晶结构等。 因此，以透射电镜来研究金属材料，当金属晶体存在缺陷如位错、层错时，透射电镜可得到位错和层错图像，由此可研究位错的种类和密度，在金属和合金相变与形变研究中是很重要的。 右图是金属位错的图像。null 复合材料测试方法 第三章（3）无机非金属材料 透射电镜在陶瓷、各种纳米材料和催化剂等也得到了广泛应用。左下图是粘土与环氧树脂纳米复合材料，由图可清楚地看出约5nm厚的粘土层状物中间充满了环氧树脂。右下图是陶瓷(SiN4)晶界形貌及相对应的原子结构模型，可清晰地看到晶粒边界及原子之间的距离。nullSiO2 纳米粒子的透射电镜照片D. B. ZHANG et al./ JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 20(2001), 439–440复合材料测试方法 第三章nullZnO 纳米线Y.W. Wang et al. / Journal of Crystal Growth 234 (2002) 171–175复合材料测试方法 第三章nullYoung-wook Jun, Jin-sil Choi, and Jinwoo Cheon*，Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3414 – 3439复合材料测试方法 第三章null 纳米碳酸钙的透射电镜照片 图2: 200KV，100,000倍 复合材料测试方法 第三章null2.扫描电子显微镜的应用 复合材料测试方法 第三章 （1）断口形貌 在研究金属或非金属材料的断裂机理时，观察材料在各种条件下的断口形貌是十分重要的。图中尼龙纤维的断口是脆性断裂，而丁腈橡胶改性的聚氯乙烯用维纶纤维增强后的断口，基体与纤维之间存在很多微纤状联系，材料的韧性和强度都会有较大提高，如图所示。 金属材料和高分子材料的断口可能出现各种不同形状的韧窝，例如在钢中经常可以看到大韧窝之间布满小韧窝如图所示。韧窝大小、深浅与数量取决于材料夹杂物或第二相粒子的大小、间距、数量及材料的塑性和试验温度。如果夹杂物或第二相粒子多，材料塑性较差，则断口上韧窝尺寸较小也较浅，反之则韧窝较大较深。null复合材料测试方法 第三章左图：尼龙纤维的断口形貌 左下图：维纶短纤维增强PVC/NBR断口形貌 右下图：钢的断口形貌null 复合材料测试方法 第三章(2)横截面形貌 由材料横截面可以观察到材料微细结构。图是等离子刻蚀的碳纤维截面细节。 等离子刻蚀的碳纤维表面（a）、（b）和（c）试样不同null复合材料测试方法 第三章(3)内部结构 用剖开、离子刻蚀、化学刻蚀和溶剂刻蚀等方法可以观察研究材料的内部结构。 从图中可以看出做防弹背心的芳纶在皮层里面存在许多微球结构对芳纶的性能具有很大的影响。芳纶刻蚀后的形貌null 复合材料测试方法 第三章(4)粉末 在材料科学研究中常常会用到微粉，它的粒径大小及分布对材料性能具有重要影响。左下图是钛白粉的颗粒形态。 右下图是汽车发动机润滑油中添加的铜粉形貌。它可使发动机镀一层铜膜而提高发动机的牵引力。钛白粉（TiO2）的颗粒形貌铜微粉形貌null 复合材料测试方法 第三章(5)动态和其他特殊实验 随着扫描电镜的晋遍应用，近些年生产的电镜一般都提供动态观察和特殊需要的各种样品台，如：集成电路观测台、样品拉伸台、样品加热台、样品冷却台、样品多用测角台等。这样就可以研究试样拉伸形变过程的形态变化以及加热冷却等形态变化。 聚丙烯球晶抗仲过程中的变化 (a)拉伸变形前，(b)拉伸过程中；(c)进一步拉伸后null1.电子与物质交互作用产生的信息与特点。 2.透射电镜的结构原理和三级放大系统。 3.电子衍射与X射线衍射相比所具有的特点。 4.扫描电镜的工作原理。 问复合材料测试方法 第三章null 复合材料测试方法 第三章 作 业 1．二次电子和背散射电子及其特性？ 2．简述电子显微分析的特点。 3．简述由物镜、中间镜和投影镜组成的三级放大原理。 4．电子衍射与X射线衍射相比较有哪些特点。 5．简述扫描电子显微镜的主要性能指标。