气相色谱法同时分析测定土壤中15种有机氯农药残留

收稿日期 :2009205210 作者简介 :董冀川 (1965 - ) ,男 ,河北保定人 ,师. 参考文献 : [ 1 ] 周文敏等. 环境优先污染物 (第一版) [M] . 北京 :中 国环境科学出版社 ,1989. [ 2 ] ISO 14507 —2003 :Soil quality2Pretreatment of samples for determination of organic contaminants. [ 3 ] EPA Method 3500B Organic Extractive And Sample Preparation1 Revision 2 December 1996. [ 4 ] EPA Method 8270C Semivolative Organic Compounds By Gas ChromatographyΠMass Sepectrometry ( GCΠMS ) 　　　　　 Revision 3 December 1996. [ 5 ] EPA Method 8000B Determinative Chromatographic Separation. Revision 2 December 1996. [ 6 ] HJΠT 168 —2004. 环境监测分析方法标准制定技术导 则. 国家环境保护总局. [ 7 ] Method 8061A Phathalate Esters By Gas Chromatography With Electron Capture Detection ( GCΠECD) Revision 1 December 1996. 气相色谱法同时分析测定土壤中 15 种有机氯农药残留 董冀川 , 杨 　琼 　(贵州省环境监测中心站 , 贵州 贵阳 550002) 摘 　要 : 采用石油醚 +丙酮 (3 + 1 ,VΠV)作为提取溶剂、硫酸钠溶液与弗罗里藻土净化 ,气相色谱法同时测定贵州 150 个土 壤背景点 15 种有机氯农药残留。峰面积与保留时间的精密度分别为 1114～5115 ,0101～0109 ;线性关系均在 0199 以上 ;加标 回收率为 8413 %～12718 %;方法检出限为 01003～01025ngΠg。该方法适用于土壤背景点有机氯农药残留量的分析。 关键词 : 气相色谱 ; 土壤 ; 有机氯农药 中图分类号 : X833 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :100226002 (2009) 0420007204 Gas Chromatographic Method for Determination of 15 kinds Organochlorine Pesticides Residues in Soil DONGJi2chuan , et al ( Guizhou Province Environmental Monitoring Centre , Guiyang 550002 , China) Abstract : Soil background value of 15 kinds organochlorine pesticides residues in 150 sites of Guizhou province were determined simultaneously by gas chromatographic method. Organochlorine pesticides residues were extracted with V(A) :V(B) = 3 :1 (A :petroleum ether , B :acetone) and purified with Sodium sulphate solutions and florisil . The precision of peak area and retention time were 1114～ 5115 and 0101～0109 respectively ; all the linear relation were over 0199 and the rate of recovery was 8413 %～12718 % , Detection limits were 01003～01025ngΠg. This method can be adopted for determination of soil background value of organochlorine pesticides residues. Key words : Gas chromatographic ; Soil ; Organochlorine pesticides 　　有机氯类农药急性毒性较小 ,但性质稳定 ,容 易造成残留。世界各国对有机氯农药残留量都作 了严格的限量要求。土壤中六六六、DDT 或其它 单个有机氯农药残留量的测定 ,国内已建立了标 准方法[1 ] ,但同时对 17 种以上有机氯农药残留量 检测的研究甚少。有机氯 (OCPs) 农药杀虫效果 好 ,曾被广泛应用 ,虽已禁用多年 ,但由于残留性 强 ,在土壤[2 ] 、牛奶[3 ] 和植物[4 ,5 ,9 ] 中仍能检测到。 土壤中有机氯农药常采用有机溶剂提取 ,浓硫酸 纯化 ,填充柱气相色谱法分析[6 ] 。对有些土壤中 不易纯化的成分 ,用常规净化方法[7 ,8 ]无法将样品 中某些杂质除去 ,干扰了有机氯农药的测定。 传统的有机氯农药前处理方法 EPA 8080a 已 有详细说明[10 ,11 ] 。但这些方法种类多 ,所需溶剂 量大 ,处理步骤复杂 ,耗时长 ,不适用于大批量样 品的处理。本文采用 DB21701 弹性石英毛细管 柱 ,通过选择最佳的气相色谱条件 ,利用带电子捕 获检测器 (μ2ECD) 的气相色谱仪实现对土壤中残 留的 15 种有机氯农药残留量分离和测定。采用 冷浸、超声提取与硫酸钠溶液、柱层析净化同时进 行的方式实现土壤样品的前处理 ,该方法操作简 单 ,提取效果与净化较完全 ,提高了样品的检出率 　第 25 卷　第 4 期2009 年 8 月 中　国　环　境　监　测 Environmental Monitoring in China Vol . 25 　No. 4 Aug. 2009 　 及检测的准确性。 1 　实验部分 111 　仪器及试剂 气 相 色 谱 仪 : Agilent 6890N (μ2ECD ) ; Chemstation 化学工作站 (Agilent 公司) ;SE812 氮吹 仪 ;层析柱 (300 mm ×10 mm) (自制) ;丙酮、石油 醚、二氯甲烷、florisil (650 ℃活化 ,经 5 %水灭活) 均 为农残级。 六氯苯、α2六六六、五氯硝基苯、γ2六六六、七 氯、艾氏剂、β2六六六、δ2六六六、环氧七氯、PP′2滴 滴伊、狄氏剂、异狄氏剂、OP′2滴滴涕、PP′2滴滴滴、 PP′2滴滴涕 15 种有机氯农药标准溶液 (环保部标 准物质研究所) :以正己烷配制 ,并稀释成合适浓 度的混合标准溶液。 112 　色谱条件 色谱柱 :DB21701 (30m ×0132mm ×0125μm) 弹 性石英毛细管柱 (Agilent 公司) ;载气 :高纯氮气 ; 检测器温度 320 ℃;进样口温度 280 ℃;程序升温 : 200 ℃, 保持 1min , 5 ℃Πmin , 升 至 250 ℃, 保 持 10min ;进样量 1μl ,不分流 ; 恒定柱流速 115mlΠ min ;尾吹 60mlΠmin。 2 　样品的提取与净化 211 　提取 称取 10g 筛选后的土壤于 100ml 锥形瓶中 , 加入提取液 20ml (石油醚Π丙酮 3Π1 , VΠV) 超声 10min 后浸泡过夜。将过夜处理后锥形瓶上清液 倒入 100ml 萃取瓶中 ,锥形瓶中再加入 20ml 提取 液超声 5min ,合并上清液于萃取瓶中。往萃取瓶 中加入 20 %硫酸钠溶液、振摇 2min ,静置分层后 , 上清液转移到 100ml 的量筒中 ,记录体积 ,再转移 至 100ml 锥形瓶中 , - 10 ℃保存。 212 　净化 净化柱规格 :从下到上依次填装顺序为 1cm 无水硫酸钠、3cm 弗罗里藻土、1cm 无水硫酸钠。 净化柱用 5ml 石油醚预淋洗不收集 ,再将提取液 浓缩约 2ml 经净化柱净化 ,用 50ml (石油醚Π丙酮 4Π1 ,VΠV)进行洗脱 ,收集洗脱液于浓缩瓶中浓缩 近干 ,用 1ml 环己烷定容供 GC分析。 3 　样品检测及定量方法 　　待仪器在上述条件下运行稳定后 ,分别吸取 1μl 浓度为 011μgΠml 混合标准溶液和 1μl 土壤样 品提取溶液进行测定 ,记录峰面积 ,采用外标法进 行定量 ,再折算到土壤中各项目浓度 ,低于方法检 出限为未检出 ,记作“ND”,其标准与土壤样品色 谱图如图 1、图 2 所示。 计算公式 : Cmi = A i ·C标i ·VΠA标i ·m 　　式中 , Cmi为土壤中项目 i 质量含量 ,μgΠkg ; A i 为土壤中项目 i 在色谱图上产生的峰面积 ,Hz. s ; V 为土壤样品测定溶液体积 ,ml ; A标i 为标准混合 项目 i 在色谱图上产生的峰面积 ,Hz. s ; m 为土壤 样品质量 ,g。 图 1 　15 种有机氯农药标准色谱图 图 2 　土壤样品色谱图 　8　　　　 中　国　环　境　监　测 第 25 卷　第 4 期　2009 年 8 月　 4 　方法与结果 411 　仪器精密度试验 取同一浓度的对照溶液 ,连续进样 5 次 ,取峰 面积及保留时间计算仪器的精密度。结果见 表 1。 412 　线性关系试验 取 15 种混合对照溶液进行稀释 ,配成 5 个浓 度梯度的系列标准溶液供 GC 分析。以仪器的响 应值为纵坐标 ,以农药浓度为横坐标做线性回归 , 15 种有机氯混合溶液的线性范围及相关系数见 表 2。 表 1 　15 种有机氯农药精密度测定结果( n = 8) 有机氯农药 浓度值(μgΠml) 峰面积变化的 RSD( %) 保留时间变化的 RSD( %) Hexachlorobenzene 01208 2148 0102 α2BHC 01203 3161 0101 Pentachloronitrobenzene 01100 2122 0103 γ2BHC 01205 1163 0105 Heptachlor01203 1179 0107 Aldrin 01199 2164 0106 β2BHC 01121 1114 0108 δ2BHC 01208 4194 0103 Heptachlor epoxide 01208 3133 0109 PP′2DDE 01208 1127 0104 Dieldrin 01201 4101 0105 Endrin 01201 3177 0108 OP′2DDT 01205 2169 0106 PP′2DDD 01207 1154 0105 PP′2DDT 01208 5115 0105 表 2 　15 种有机氯农药线性关系结果 有机氯农药 浓度线性范围 (μgΠml) 线性方程 相关系数 (r) Hexachlorobenzene 01019～01208 Y = - 323135 X + 52366191 r = 01998 α2BHC 01019～01208 Y = - 986118 X + 70305121 r = 01996 Pentachloronitrobenzene 01019～01208 Y = - 162190 X + 90509108 r = 01999 γ2BHC 01019～01208 Y = - 845171 X + 59232109 r = 01997 Heptachlor 01019～01208 Y = - 121789 X + 59232109 r = 01997 Aldrin 01019～01208 Y = - 682168 X + 53285189 r = 01996 β2BHC 01019～01208 Y = - 207197 X + 27787152 r = 01997 δ2BHC 01019～01208 Y = - 1349187 X + 66149173 r = 01991 Heptachlor epoxide 01019～01208 Y = - 575166 X + 47233107 r = 01997 PP′2DDE 01019～01208 Y = - 633154 X + 42965171 r = 01997 Dieldrin 01019～01208 Y = - 1540172 X + 68324117 r = 01990 Endrin 01019～01208 Y = - 575166 X + 47233107 r = 01997 OP′2DDT 01019～01208 Y = - 294176 X + 19436143 r = 01997 PP′2DDD 01019～01208 Y = - 479117 X + 38978110 r = 01997 PP′2DDT 01019～01208 Y = - 316136 X + 14474127 r = 01995 413 　回收率及最小检出限试验 土壤样品中分别添加 1ml 浓度为 011μgΠml 的 15 种有机氯对照溶液做回收率试验 ;检出限以 2 倍仪器噪音和各分析项目的峰高 ,按照色谱分析 测定检出限的方法 ,计算各项目的检出限 ,并折算 到土壤中最低检出浓度 ,结果见表 3。 414 　土壤样品测定结果 15 种有机氯农药在 150 个土壤样品中都有 一定的检出量 ,其中环氧七氯最高 ,占有机氯农药 总检出量的 54 % ;检出率在 10 %以上的有 OP - DDT 14 %、PPpi- DDD 28 % 、PPpi- DDE 27 % ,PPpi- DDT 27 % ,β- 六六六 15 %。其余 9 种有机氯农药 检出率均低于 10 %。实验中用 GC - MS 对各组分 峰作了定性确认 ,保证结果的准确性。实验表明 , 用石油醚Π丙酮 (3Π1 ,VΠV)冷浸、超声提取 ;硫酸钠 溶液与弗罗里藻土净化。方法灵敏度、回收率及 精密度满足土壤中有机氯农药残留量测定的要 求。 　董冀川等 : 气相色谱法同时分析测定土壤中 15 种有机氯农药残留 9　　　　 　 表 3 　土壤样品添加有机氯农药回收率试验( n = 5) 有机氯农药 背景值(μgΠkg) 加入值(μgΠkg) 测得值(μgΠkg) 回收率( %) 相对标准偏差( %) 方法检出限(μgΠkg) Hexachlorobenzene ND 8186 7147～8191 8413～10016 21067 01005 α2BHC ND 8186 8137～8165 9415～9716 01865 01004 Pentachloronitrobenzene ND 8186 8113～8159 9118～9710 01932 01003 γ2BHC ND 8186 8146～8185 9515～9919 01754 01005 Heptachlor ND 8186 7197～9146 9010～10618 41641 01006 Aldrin ND 8186 7135～8104 8310～9017 11845 01006 β2BHC 1131 8186 9134～10113 9016～9915 11034 01012 δ2BHC 0115 8186 8161～8193 9515～9911 01936 01007 Heptachlor epoxide 1194 8186 10191～13126 10112～12718 61532 01005 PP′2DDE ND 8186 8178～8184 9911～9918 01046 01006 Dieldrin ND 8186 8181～8195 9914～10110 01432 01009 Endrin ND 8186 9103～10173 10119～12111 11543 01010 OP′2DDT ND 8186 10162～11121 11918～12615 21532 01017 PP′2DDD 1113 8186 9102～9133 8911～9215 11328 01009 PP′2DDT ND 8186 7185～8107 8816～9111 11046 01025 5 　结论 　　采用冷浸、超声提取与硫酸钠溶液、弗罗里藻 土柱层析净化处理土壤样品中有机氯农药的方 法 ,提高了含有机氯农药土壤样品的净化能力。 选用 DB21701 毛细管柱气相色谱法进行检测 ,使 15 种有机氯农药组分得到很好的分离。15 种有 机氯农药的分析方法回收率在 8413 %～12718 % 之间 ,RSD 在 01046 %～61532 %之间 ( n = 5) ,精密 度良好 ,符合有机氯农药残留检测的要求。本方 法具有方便、快速、准确等优点 , 提取效果与净化 较完全 ,可提高样品的检出率及检测的准确性。 参考文献 : [ 1 ] GBΠT 14550 —2003. 土壤中六六六和滴滴涕测定的气 相色谱法[ S] . 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