固相电解法从废铅酸蓄电池中回收铅

第 2卷 第 2期 2 0 0 8年 6月 材 料 研 究 与 应 用 M ATERIALS RESEARCH AND APPLICATION VO1．2，NO．2 JUFI．2 0 0 8 文章编号 ：1673—998l(2008)02—0141—04 固相电解法从废铅酸蓄电池中回收铅 马 旭 ，王顺兴，李晓燕 (河南科技大学 ，河南 洛 阳 471003) 摘 要 ：用 阴极 固相 电解还原法 ，将脱硫后 的铅 膏置于特制 的阴极架 上 ，在 氢氧 化钠溶液 中通 以直流 电 进行电解．对电解工艺参数进行了试验，结果表明，采用阴极固相电解还原法从废铅酸蓄电池回收金属 铅的最优 工艺参数是 ：电解液 叫(NaOH)为 lO％～l5％ 、电压 1．4～2．0 V、温度 4O～60℃． 关键 词 ：废铅蓄 电池 ；湿法冶金 ；铅 回收 ；电解 中图分类号 ：TQ914．3 文献标识码 ：A 铅的用途甚广 ，其年产量在有色金属 中仅次 于 铝、铜 、锌，居第四位nj．为 了节约有限的矿物资源， 避免废铅物料对环境的污染，国内外都十分重视废 铅物料的回收利用．1998年西方各国的再生精铅产 量占精铅总量的 59．8 l2]． 再生铅 的原料包括废铅酸蓄电池、压延铅材、各 类铅合金 、电缆护套及其它含铅废料．其 中废铅酸蓄 电池约占再生铅原料总量的 85 以上口]，由于废铅 酸蓄电池 中的铅成 分较 复杂 ，除 金属铅 外 还含有 Pb0，Pb0。和 PbSO ，再生处理过程较复杂．目前 ， 处理废铅料主要 以火法冶金为主，而火法冶金处理 含铅废料除用 SB炉熔 炼外 ，其 它方法难 以满足环 保 ．为此，研究湿法冶金处理含铅废料很有必 要，固相电解还原法具有节能、环保、经济效益和社 会效益显著等优点 ，应用前景广阔，值得推广． 1 试 验 1．1 废铅酸蓄电池中的铅来源、结构及组成 铅蓄电池经过多次放电～充 电一放 电循环后 ， 电池的容量会逐渐下降 ，当它的容量下降到一定程 度或栅板严重损坏而不能修复时，电池即报废．废铅 蓄电池中的铅主要来 自正负极栅板及活性物质．未 收稿日期：2007—1O-11 作者简介：马旭(1976一)，男，河南洛阳人，硕士研究生 被腐蚀的电极板和连接物 中的含铅量约 占废蓄电池 总铅量的 45 ～50 ，被腐蚀的极板和由活性物质 组成的浆料或渣泥(一般称为铅膏或填料)约 占电池 总铅量的 50％～55 ． 1．2 固相电解法的工艺原理 ] 固相电解还原法由中国科学院化工冶金研究所 提出，可直接用于电解处理铅膏．固相电解法是采用 NaOH水溶 液作 电解 液，阴、阳极 均 由不锈钢板制 成，在 阴极 的两 面 附设 不锈 钢 折 槽．经 8 mol／L NaOH溶液浆化的铅膏填装于阴极板两面上的折 槽中，电解时铅膏中的固相铅化物质子从 阴极表面 获得电子而还原为金属铅． 阴极反应 为： PbSO +2e— Pb+ SO (1) PbO+ H2O+2e— Pb+ 2OH ～ (2) PbO2+ H2O+4e— Pb+ 40H一 (3) 阳极反应为： 1 20H一一2e— H2O+÷O2 (4) 厶 1．3 试验设备及材料 设备 ：1000 mL烧杯、试管棒 、HHS一2S型电子 恒温不锈钢水浴锅 、DH1719A一4型单路稳压稳流电 源、阴极 为 l50 mill×60 mill的不锈钢板 、阳极 为 维普资讯 http://www.cqvip.com l42 材 料 研 究 与 应 用 156 mmX 60 mm的不锈钢板 、工业天平等． 材料 ：废铅酸蓄电池 、氢氧化钠． 1．4 试验方法 试验装置示意 图如图 l所示．首先将脱硫后 的 铅膏置于阴极上的不锈钢折槽 中，并连上导线，然后 把阳极也连上导线 ，将两个电极保持一定的距离放 入盛有 NaOH溶液的烧杯中，再将烧杯放入水浴锅 中电解．记录电流、电压变化及 电解时间． 图 1 试验装置示意图 Fig．1 Schematic diagram of the experiment apparatus 1．5 脱 硫 首先去除废铅酸蓄电池的外壳，取出废极板，将 极板上的铅土取下，研碎．然后过 0．15 mm筛 ，再把 筛下铅土按比例放入盛有氢氧化钠溶液的容器内， 加热至 8O℃并不 停地搅拌 ，使铅 土 内的硫酸 铅脱 硫 ，生成氧化铅． 脱硫反应主要以式(5)进行 ： PbSO4+2NaOH — PbO + Na2SO4+ H2O (5) 当 NaOH 过 量或 浓度 较 高时 ，按 式 (6)进 行 反应 ： PbSO4+ 3NaOH — NaHPbO2+ Na2 SO4 + H2O (6) 若铅土中 PbSO 的含量 较高，需添加 过量 的 NaOH，先按反应式(6)进行脱硫 ，再按反应式 (5)进 行脱 硫．按 反 应 式 (5)脱 硫 后，滤 液 中 主 要 含 Na2SO4，不含铅 ]． 脱硫的工艺条件为 ：n(NaOH)： (PbSO )一 2．5 ： l； (H2O)：m(PbSO4+ NaOH)一 10 ： l； 温度约8O℃；铅土粒度 0．125～0．15 mm．按上述工 艺条件反应 80 rain后，铅土的脱硫率可达 99．6 ． 脱硫后，将滤渣放在阴极的不锈钢折槽上，然后置于 NaOH溶液中电解 ． 2 试验结果与分析 2．1 电解液浓度的影响 电解溶液浓度试验的工艺条件列于表 l，电解 时电流随时间的变化如图 2所示． 表 1 电解 液浓度试 验工艺参数 Table 1 Process parameters for electrolyte concentration test 图 2 不同电解液浓度的电解曲线 Fig．2 Electrolysis curves at different electrolyte concentra tions 图 3 生产 lg铅 的耗 电量 与电解液浓度 的关系 Fig．3 Relationship between electrolyte concentration and power consumption for producing lg lead 由图 2可以看出，电解液浓度 叫(NaOH)为 lO ～l5 时，最大电流随电解液浓度的增大而增 大．其原因是：电解液浓度增大，溶液中各物质的活 度增加，电流变大[6]．当电解液浓度高于 l5 后，电 流随浓度的增加变化不显著． 图 3为在本试验条件下生产 l g铅的耗电量与 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2卷 第 2期 马旭 ，等 ：固相 电解法从废铅 酸蓄 电池 中回收铅 143 电解液浓度 的关 系．由图 3可 见，当电解液浓度 为 l5％时，生产单 位质量铅 的耗 电量最低 ，电流效 率 最高． 2．2 电压的影响 确定电压范围的原则是 ：一是要使 电解反应能 够进行，二是副反应不能对电解反应造成影响．若 电 压低于 1．3 V，电流 小于 0．05 A，电解过 程极 其缓 慢；若电压高于 1．8 V，PbO电解完后会发生水的电 解 ，并且随电压的升高，水 的电解反应越剧烈 ，当电 压达到 2．4 V时，阴极上产生 的大量气泡使阴极板 上生成的海绵状铅膏漂浮起来 ，将 已经生成的铅 冲 入电解槽 中，造成收集 困难．因此 ，将 电压下限定 为 1．4 V，上限定为 2．2 V． 电压试验的工艺条件列于表 2，试验结果如图 4 所示 ． 表 2 电压试 验工艺参数 Table 2 Process parameters for voltage test 图 4 不 同电压下 的电解曲线 Fig．4 Electrolysis curves at various voltages 将在不同电压下的电解电流随时间变化的数据 通过积分 ，得出电压与生产 l g铅的耗电量之间的 关系曲线(图 5)．由图 5可以看 出：电压在 1．4～2．0 V范围内，生产 l g铅 的耗电量随着电压的升高 而 缓慢增大．当电压高于 2．0 V后生产 l g铅的耗 电 量迅速上升．由此可见，在合适的电解电压 1．4～ 2．0 V内，电压越低，生产 l g铅的耗电量越低，电流 效率也越高． 图 5 不 同电压下 生产 lg铅 的耗 电量 Fig 5 The power consumption for producing l g lead at dif— ferent voltages 2．3 温度的影响 由于试验温度升高 ，电解时的起始 电流增大，电 解反应剧烈 ，所产生的大量氧气 在上升的过程中使 电解液挥发严重 ，因此 ，将温度 的上限设为 90℃．温 度试验的工艺条件列于表 3，试验结果如图 6所示． 表 3 温 度试 验的工艺条件 Table 3 Process condition for temperature test 由图 6可见 ，在不 同的温度下 ，电流都是在电解 开始时的短时间内迅速增大，并 出现一个最大值 ，随 着电解时间的增加 ，电流再慢慢 下降到零．温度越 高 ，电解液的活度越大，导 电能力越强，最 大电流也 越大，电解时间越短．综合考虑各方面的因素，合适 的电解温度为 40～60。C．在此温度范 围内，电解 温 度越高，生产单位质量的铅的耗电量越低，电流效率 越高． 图6 不同温度下的电解曲线 Fig．6 Electrolysis curves at different temperatures 维普资讯 http://www.cqvip.com 144 材 料 研 究 与 应 用 3 结 论 (1)脱硫过程和电沉积过程分别进行 ，获得的电 解液较纯净，几乎不含 SO：一，有利于获得高纯度的 电沉积铅粉 ，通过两种脱硫工艺，可直接获得纯度较 高的副产物 Na：SO ，铅的损失较小． (2)影响电解 电流效率的主要因素是温度 、电解 液浓度和电压．试验结果表明，合适 的温度是 40～ 60℃，超过这个范围，电流效率快速下降．电解液的 浓度范围是 l0 ～l5 ，在此范 围内，浓度越高 ，电 流效率越高 ；浓度超过 l5 9／6，电流效率提高不大．合 适的电压是 1．4～2．0 V，在此范围内，电压越低 ，电 流效率越高． (3)经济合理 的电解工艺参 数是 ：电压 1．4～ 2．0 V、温度 40～60℃、电解液中 叫(NaOH)为 l0 ～ l5 ．在 此条件下，电解 时的电流密度 可以达到 700 A／m 以上 ，甚至高于 2000 A／m。．在实际生产 中应尽可能在较低 的电压下进行电解 ，以降低电能 消耗． 本文只是针对废蓄电池里面的铅膏进行电解回 收，而对废蓄电池中的废硫酸、隔板、橡胶、板栅的回 收处理未进行研究，因此 ，全面处理废蓄电池的工艺 还有待于广大科技工作者的共同研究． 参考文献： [1]王忠伟．段颖．王晓冬．废铅酸蓄电池的回收利用和管理 对策[J]．环境保护，2005．30(1)：5-7． [2]李富元．我国废铅蓄电池回收处理环境现状及对策[J]． 中国资源综合 利用 ．2000(4)：40—42． [3]胡刚．王祖兵，吴立斌，等．乡镇废旧蓄电池回收对环境 和儿童 铅的影响[J]．中国公共卫生，2002，l8(12)： 1446一l448． [4]陆克源．固相电解法——一种再生铅的新技术[J]．科技 园地．2005(12)：l6一l7． [5]王正烈，周亚平 ．李松林，等．物理化学(下)[M]．北京： 高等教育 出版社 ．2004：40—45． [6]唐谟堂，曹刿．湿法冶金设备[M]．长沙：中南大学出版 社 ．2002：334—336． [7]郭翠香．赵由才．从废铅蓄 电池中湿法回收铅的技术进 展[J]．东莞理工学院学报．2006．13(1)：81·86． [8]乐颂光．鲁君乐．何静．再生有色金属生产[M]．2版．长 沙 ：中南大学 出版社 ．2006：309—322． Recycling of lead from the wasted lead—acid battery by solid phase electrolysis MA Xu．W ANG Shun-xing，LI Xiao-yan (Henan University of Science and Technology．Luoyang 471003，China) Abstract：A method of solid phase electrolysis was employed for lead recycling．The lead paste after desul— phurization was placed on special cathode planes in the sodium hydroxide solution followed by DC electrol— ysis．The electrolysis process parameters were studied．The optimum process parameters for recovering lead from Lead—acid battery are electrolyte of w(NaOH)10 一 15 ，voltage of 1．4— 2．0 V，and temper— ature at 40—60℃． Key words：scrap lead acid battery；hydrometallurgical；lead recovery；electrolysis 维普资讯 http://www.cqvip.com