非线性缩聚反应的树状胶和环状胶的反应程度

非线性缩聚反应的树状胶和 环状胶的反应程度* 肖兴才 � 黄旭日 � 王海军 � 李泽生 � 唐敖庆 (吉林大学理论化学研究所,长春 130023) 摘要 � � 将 Aa 1 , �, Aa s �Bb 1 , �, Bb t 型缩聚反应的凝胶反应程度分解为树状胶和环状 胶反应程度,得到了它们的表示式. 这两个反应程度对揭示凝胶点后的凝胶网络性 质是很重要的. 进一步讨论了配料比对树状胶和环状胶反应程度的影响. 关键词 � � 溶胶分数 � 树状胶 � 环状胶 � 非线性缩聚反应 � 凝胶点 众所周知, 非线性缩聚反应的固化理论最早是 Flory 和 Stockmayer 建立的[ 1~ 3] . 后来 Macosko和 M iller 提出了一种循环方法研究凝胶点后凝胶网络的性质[ 4~ 6] . Stepto 研究了 RA f 和 RA2+ RB f 缩聚反应的胶�胶反应性质, 对深入理解凝胶网络的树状结构提供了有价 值的结果[ 7] . Tang 等[ 8]利用高分子统计理论, 得到了 Aa 1 , �, Aa s �Bb 1 , �, Bb t 型缩聚反应的 溶胶分数表示式, 从而提供了深入研究体系中总的、溶胶的和凝胶的反应程度的一种可行方 法. 为了深入揭示凝胶点后凝胶网络的性质, 本文在文献[ 8]基础上, 进一步深入研究凝胶 网络中的树状和环状胶的性质, 引入了树状胶和环状胶两种反应程度, 这两个反应程度与 Stepto [ 7]提出的溶胶�凝胶及凝胶�凝胶反应的键分数相对应, 本文给出了这两个反应程度的 表示式, 建立了一种计算这两种反应程度变化规律的方法, 并讨论了配料比对树状胶和环状 胶反应程度的影响. 1 � 凝胶、树状胶和环状胶反应程度 考虑 Aa 1 , �, Aa s �Bb 1 , �, Bb t 型缩聚反应体系, 这个体系中有两类单体 Aa i ( i= 1, 2, �, s ) 和Bb j ( j = 1, 2, �, t )分别带有 ai 和 bj 个官能团, 反应仅在 A 基与 B基之间进行. 本节主要 将凝胶反应程度分解为树状胶和环状胶反应程度两部分, 并给出它们的表示式. 本文的统计 结果基于以下 3条假设: ( a) 同类官能团具有相等的反应活性; ( b) 所有官能团的反应是相互独立的; ( c) 溶胶中没有分子内反应. � � � 1997�04�14收稿, 1997�07�03收修改稿 � � * 国家自然科学基金(批准号: 29673018)和国家教育委员会博士点基金资助项目 中 � 国 � 科 � 学 ( B � 辑) � � � � � � 第 28卷 � 第 2期 SCIENCE IN CHINA ( Series B) � 1998年 4 月 � � 假设( a)和( b)对通常情况认为是可行的, 而假设( c)对体系接近凝胶点时会产生一些误 差, 当这种误差不是很大时, 本文的结果是切实可用的, 而误差较大时, 可通过引入单体上 有效官能团[ 3]的方法加以修正. 因此本文的结果仅提供了深入理解凝胶网络中树状结构的 增长机制, 并且用这种方法也可进一步讨论溶胶和凝胶中环的形成问题. 为使讨论简洁, 首 先引入一些符号: N a i (N b j ) : 体系中 Aa i ( Bb j )单体总数; N a i ( N b j ) : 溶胶中 Aa i ( Bb j )单体数; N!a i ( N!b j ) : 凝胶中 Aa i ( Bb j )单体数; p a ( p b ) : A 基( B基)的总反应程度, 定义为(已反应的A 基( B 基)数) / (体系中总的 A基 ( B基)数) ; p a( p b ) : 溶胶中 A基( B基)反应程度, 定义为(溶胶中已反应的A 基( B基)数) / (溶胶中 A基( B基)数) ; p!a( p!b ) : 凝胶中 A基( B基)反应程度, 定义为(凝胶中已反应的A 基( B基)数) / (凝胶中 A基( B基)数) ; X i ( Yj ) : 体系中 A基( B基)的官能团分数, 定义为: X i = a iN a i ∀s i = 1 a iN a i , i = 1, 2, �, s, (1) Y j = bjN b j ∀t j = 1 bjN b j , j = 1, 2, �, t ; (2) � � S a i ( Sb j ) : Aa i (Bb j )单体的溶胶分数, 定义为: Sa i = N a i / N a i , � � i = 1, 2, �, s, (3) Sb j = N b j / N b j , � � j = 1, 2, �, t . (4) � � 由溶胶分数及各种反应程度的定义, 利用高分子统计方法, 可得[ 8] : p a = Sap a + (1 - S a) p!a , (5) p b = Sbp b + ( 1- Sb) p!b , (6) 式中 Sa 和S b分别为 A组分和 B组分的溶胶分数, 定义为: Sa = ∀s i= 1 X iS a i , � � S b = ∀t j= 1 Y jSb j . (7) (5)和(6)式可改写为: p!a = ( p a - p aSa ) / (1 - Sa) , (8) p!b = ( p b - p bS b) / (1 - Sb) , (9) (8)和(9)式对讨论 p!a和 p!b的计算是很有用的. 将凝胶反应程度 p!a ( p!b)分解为树状胶反应程度 p!at ( p!bt )和环状胶反应程度 p!al ( p!bl )问 题. 用 N!0A (N!0B )表示凝胶中 A(B)基数, 即 N!0A = ∀s i = 1 aiN!a i ( N!0B = ∀t j= 1 bjN!b j ) , 则凝胶中已 98��� 中 � � 国 � � 科 � � 学 � � ( B � 辑) 第 28 卷 反应的A 基(B 基)数为N!0A p!a (N!0B p!b) , 未反应的 A 基 ( B 基)数为 N!0A (1- p!a ) ( N!0B (1- p!b) ) ,不考虑凝胶中未反应的A 基(B基) ,则凝胶的结构主要依赖于已反应的 A 基数 N!0A p!a 及B基数 N!0B p!b .在一凝胶网络中, 假想将形成环的键都割断, 则剩余的只是树状的凝胶网 络,这种树状网络中共含有 ∀s i= 1 N!a i + ∀t j= 1 N!b j - 1个A # B 键,如果考虑到这种树状结构,在凝 胶 点处及远离凝胶点处都很大[ 3] , 则树状结构中的A # B键数可表示为 W = ∀s i= 1 N!a i + ∀t j = 1 N!b j , 即 W 恰好为凝胶中 Aa i 和 Bb j 单体的总数,但它所代表的物理含义为凝胶中树状结构 所含有的 A # B键数. 因此,在树状结构中, 有 W 个 A基或等价地有 W 个 B基已起反应形 成树状结构. 在假想的割断中,有 N!0A p!a- W 个已反应的 A基所形成的 A # B 键被割断,而 这种键数应是凝胶中环的数目. 同样, N!0B p!b- W 也代表凝胶中环的数目. 因此, 可将凝胶 反应程度 p!a和 p!b分解为: p!a = p!at + p!al , (10) p!b = p!bt + p!bl , (11) 其中树状胶反应程度 p!at , p!bt定义为: p!at = W / N!0A , (12) p!bt = W / N!0B , (13) 式中 W = ∀s i= 1 N!a i + ∀t j= 1 N!b j = ∀s i = 1 Na i (1- Sa i ) + ∀t j = 1 N b j (1- Sb j ) , (14) N!0A = ∀s i= 1 a iN!a i = ∀s i= 1 aiN a i (1 - S a i ) , (15) N!0B = ∀t j = 1 bjN!b j = ∀t j = 1 bjN b j ( 1- Sb j ) . (16) 而环状胶反应程度 p!al , p!bl定义为: p!al = ( N!0A p!a - W) / N!0A = p!a- p!at , (17) p!bl = ( N!0B p!b - W ) / N!0B = p!b - p!b t . (18) (10)和(11)式中的树状及环状胶反应程度与 Stepto定义的溶胶�凝胶, 凝胶�凝胶键分数相对 应[ 7] . ( 12)和(13)式中的树状胶反应程度可改写为: p!at = (1 - ∀s i = 1 X iSa i ) - 1 ∀s i= 1 X i ai (1- Sa i ) + rb ∀t j = 1 Yj bj (1 - Sb j ) , (19) p!b t = (1 - ∀t j = 1 Y jS b j ) - 1 1 r b ∀ s i = 1 X i a i (1 - Sa i ) + ∀t j = 1 Y j bj (1 - Sb j ) , (20) 其中用到了 X i 和 Y j 的定义式( (1)和(2)式) , 且引入了配料比 r b , 定义为: 第 2 期 肖兴才等: 非线性缩聚反应的树状胶和环状胶的反应程度 99��� r b = ∀t j= 1 bjN b j ∀s i= 1 aiNa i . (21) (17) ~ (20)式是本节得到的主要结果. 2 � 树状胶和环状胶反应程度的计算 本节讨论由(17)~ ( 20)式给出的树状胶和环状胶反应程度的计算. 讨论这两种反应程度 的计算, 必然包括总的、溶胶的和凝胶的反应程度的计算. 首先讨论总反应程度的计算. 由高分子统计理论[ 8, 9] , 可得以下 4个关系式: 1 - p a 1- p a = Z1, � � Z1 = S 1/ a 1 a 1 = � = S1/ asa s , (22) 1- p b 1 - p b = Z2, � � Z 2 = S 1/ b 1 b 1 = �= S 1/ btb t , (23) ∀s i= 1 X i 1 - p a 1- p a a i - 1 = p b(1 - p b) p b(1 - p b) , (24) ∀t j = 1 Y j 1 - p b 1- p b b j - 1 = p a(1 - p a) p a(1 - p a) . (25) 由配料比的定义及化学反应中的物料守恒, 可得: p a = rbp b . (26) 因为 X i , Yj , r b 在化学反应的起始就已确定, 故体系的变量只有 p a , p b , p a , p b , Z1 和 Z2 6个, 而这 6个变量满足 5个独立的关系式( (22)~ ( 26)式) , 因此描述体系凝胶点后的性质 只需一个变量, 本文取 Z1 为变量. 由(22)和( 23)式, 并结合(25)式, 总反应程度 p a 可表示为: p a = (1 - Z1) ( 1- ∀t j= 1 YjZ b j - 1 2 ) - 1 . (27) 同理, 由(22)和(23)式, 并结合(24)式, 总反应程度 p b可表示为: p b = (1 - Z2) ( 1- ∀s i= 1 X iZ a i - 1 1 ) - 1 . (28) 将(27)和(28)式代入(26)式, 得: (1 - Z1) ( 1- ∀s i= 1 X iZ a i - 1 1 ) = r b(1 - Z2) (1- ∀t j= 1 YjZ b j - 1 2 ) , (29) 上式表明, 只要给定 Z1, 则可求出相应的 Z2, 进而可得 p a 和 p b 随化学反应变化的规律. 对溶胶反应程度 p a和 p b , 利用(22)和( 23)式, 可得: p a = 1 - (1 - p a ) ( Z1)- 1 = (1 - Z1) ( ∀t j = 1 Y jZ b j - 1 2 ) ( Z1 - Z1 ∀t j= 1 YjZ b j - 1 2 ) - 1 , (30) p b = 1 - (1 - p b) ( Z2) - 1 = ( 1- Z2) ( ∀s i= 1 X iZ a i - 1 1 ) ( Z2- Z 2∀s i = 1 X iZ a i - 1 1 ) - 1 . (31) 以上两式表明, 由(29)式给出 Z1 和 Z2关系, 则可得到 p a和 p b随化学反应的变化规律. 100�� 中 � � 国 � � 科 � � 学 � � ( B � 辑) 第 28 卷 考虑到(27)、(28)、( 30)和(31)式给出的 p a, p b , p a和 p b的表示式, 及( 22)和( 23)式中 关于 Z1和 Z2 的定义, (8)和(9)式定义的凝胶反应程度 p!a和 p!b可表示为: p!a = 1- ∀s i= 1 X iZ a i1 - 1 1 - ∀t j = 1 Y jZ b j - 1 2 - 1 ( 1- Z1) ∃ 1- ∀s i= 1 X iZ a i - 1 1 ∀t j= 1 YjZ b j - 1 2 , (32) p!b = 1- ∀s i= 1 X iZ a i - 1 1 - 1 1- ∀t j= 1 YjZ b j2 - 1 ( 1- Z2) ∃ 1- ∀s i= 1 X iZ a i - 1 1 ∀t j= 1 YjZ b j - 1 2 . (33) 由以上两式可看出, 只要给定 Z1 和 Z2的关系, p!a和 p!b的变化规律也随之得到. 以下讨论树状胶和环状胶反应程度的计算. 利用(22)和(23)式引入的 Z1 和 Z2, 则( 19) 和(20)式中的树状胶反应程度 p!at和 p!bt可表示为: p!at = 1 - ∀s i= 1 X iZ a i1 - 1 ∀s i= 1 X i ai (1- Za i1 ) + rb ∀t j = 1 Y j bj (1 - Zbj2 ) , (34) p!bt = 1 - ∀t j = 1 YjZ b j2 - 1 1 r b ∀ s i = 1 X i a i ( 1- Zai1 ) + ∀t j = 1 Y j bj (1- Zbj2 ) . (35) 同理, 利用在(32)和(33)式给出的凝胶反应程度 p!a和 p!b的表示式, 以及( 34)和(35)式中树 状胶反应程度的表示式, (17)和(18)式中的环状胶反应程度 p!al和 p!bl可表示为: p!al = 1 - ∀s i = 1 X iZ a i1 - 1 1- ∀t j= 1 YjZ b j - 1 2 - 1 1 - ∀s i= 1 X iZ a i - 1 1 ∀t j = 1 YjZ b j - 1 2 (1 - Z1) - 1 - ∀s i = 1 X iZ a i1 - 1 ∀s i= 1 X i ai (1- Za i1 ) + rb ∀t j = 1 Y j bj (1- Zbj2 ) , (36) p!bl = 1 - ∀s i = 1 X iZ a i - 1 1 - 1 1- ∀t j= 1 YjZ b j2 - 1 1 - ∀s i= 1 X iZ a i - 1 1 ∀t j = 1 YjZ b j - 1 2 (1 - Z2) - 1 - ∀t j = 1 YjZ b j2 - 1 1 r b ∀si = 1 X ia i (1 - Zai1 ) + ∀ t j = 1 Y j bj (1- Zbj2 ) . (37) 显然, 通过(29)式, 选定 Z1为变量, ( 34)~ (37)式给出的树状胶和环状胶反应程度随反应的 变化规律很容易得到. 注意到 Z1 和 Z2 的关系式( 29)中含有配料比 r b , 若把 r b 做为可调参 量, 则可通过(27)、( 28)、(30)~ (37)式讨论配料比对各种反应程度的影响. 以A3, A4�B2型缩聚反应为例, 取 a1= 3, a2= 4, b 1= 2, 则(29)式可简化为: Z2 = 1 - [ 1 r b (1 - Z1) (1 - X 1Z 2 1- X 2Z 3 1) ] 1/ 2 , � Z1 = S 1/3a 1 = 3 = S 1/4 a 2 = 4, (38) 即 Z2 可明显地表示成 Z 1的函数. 同理,在此情况下,各种类型的反应程度通过(38)式也可 表示成 Z1 的函数. 为节省篇幅,只给出 A组分树状胶和环状胶反应程度的结果如下: p!at = (1 - X 1Z31- X 2Z41) - 1 13 X 1( 1- Z 31) + 14 X 2( 1- Z 41) + r b 2 ( 1- Z 2 2) , (39) 第 2 期 肖兴才等: 非线性缩聚反应的树状胶和环状胶的反应程度 101�� p!al = (1 - X 1Z31- X 2Z41)- 1 ( 1- Z 1) (1 - Z2)- 1[ 1- Z 2( X 1Z21 + X 2Z31) ] - 1 3 X 1( 1- Z 3 1) - 1 4 X 2( 1- Z 4 1) - r b 2 ( 1- Z 22) . (40) 3 � 凝胶、树状胶和环状胶反应程度的凝胶点 凝胶点或凝胶化条件这一概念最早由 Flory[ 1]和 Stockmayer[ 2, 3]提出. 本节用这一概念 讨论树状胶和环状胶反应程度的凝胶点问题. 为了方便比较, 本节也讨论总的和溶胶反应程 度的凝胶点. 首先讨论总反应程度 p a 和 p b 在凝胶点时的值. 当 Z1 %1时, 由(29)式知 Z2 % 1, 此时 意味着体系趋近凝胶点. 由( 27)和(28)式知, 此时 p a 和 p b 的表示式变为 0/ 0极限, 利用不 定式求极限的 L Hospital规则, 可得: ( p a) c = rb ( aw - 1) ( bw - 1) , (41) ( p b) c = 1 rb( aw - 1) ( bw - 1) , (42) 其中 aw 和 bw 定义为: aw = ∀s i= 1 X ia i , � � bw = ∀t j = 1 Y jbj . (43) (41)和(42)式给出的凝胶点( p a ) c 和( p b) c 恰是 Stockmayer 的结果[ 3] . 由于 0 & ( p a ) c & 1和 0 & ( p b) c & 1, 考虑( p a ) c= 1时, 由(41)式可得 r b的最大值为: ( rb) max = ( aw - 1) ( bw - 1) . (44) 同理, 当( p b) c= 1时, 由(42)式可得 r b 的最小值为: ( r b) min = ( aw - 1) - 1 ( bw - 1) - 1 . (45) 由此得到可发生凝胶的配料比范围为: ( rb) min & r b & ( rb ) max . (46) 这一不等式在下节讨论各种反应程度的终止点时还会用到. 对溶胶反应程度 p a和 p b , 由( 30)和(31)式, 考虑到和 Z1 % 1, 很容易得到它们的凝胶点 为: ( p a) c = ( p a) c , (47) ( p b) c = ( p b) c. (48) 这一结果是显然的. 因为在凝胶点处, 溶胶反应程度和总反应程度相等. 由于用 L Hospital规则得到各种反应程度的凝胶点比较容易, 故以下只给出具体结果而 省略推导的细节. 对凝胶反应程度 p!a和 p!b , 由( 32)和(33)式可得: ( p!a) c = 1 aw 1 + r b( aw - 1) bw - 1 , (49) 102�� 中 � � 国 � � 科 � � 学 � � ( B � 辑) 第 28 卷 ( p!b) c = 1 bw 1+ bw - 1 r b( aw - 1) . (50) � � 对树状胶反应程度 p!at和 p!bt , 由( 34)和(35)式可得: ( p!at ) c = 1 aw 1 + rb( aw - 1) bw - 1 , (51) ( p!bt ) c = 1 bw 1+ bw - 1 r b( aw - 1) . (52) � � 对环状胶反应程度 p!al和 p!bl , 由(36)和(37)式可得: ( p!al ) c = 0, (53) ( p!bl ) c = 0. (54) 凝胶反应程度为树状胶反应程度与环状胶反应程度的加和, 由( 49) ~ (54)式可看出, 在凝胶 点处, 这一加和关系也必然满足. 4 � 凝胶、树状胶和环状胶反应程度的终止点 各种反应程度的终止点, 指的是缩聚反应进行到终了时各种反应程度的相应值. 本节用 符号( p ) e 代表反应程度 p 的终止点. 由(46)式给出的不等式( r b) min & rb & ( r b) max可分为两 段, 即( r b) min & rb & 1和 1 & r b & ( r b) max . 对前种情况有 rb & 1, 由( 26)式给出的关系式 p a= rbp b , 此时, 总反应程度的终止点为: ( p a) e = r b , (55) ( p b) e = 1. (56) 将(55)和(56)式的( p a ) e 和( p b) e 分别取代(27)和( 28)式中的 p a 和 p b , 则有: Z 2 = ∀s i= 1 X iZ a i - 1 1 , (57) (1 - Z1) / r b = 1- ∀t i= j YjZ b j - 1 2 . (58) 因为 X i , Yj 和 rb 的值在实验初始已确定, 故终止点处的 Z1 和 Z2可通过(57)和( 58)式联立 求解得到. 若用 �和�表示这两个联立方程的两个最低实根, 即 Z1 = �, (59) Z2 = �, (60) 则由(30)和(31)式可得溶胶反应程度的终止点: ( p a ) e = 1 - (1- r b) �- 1, (61) ( p b) e = 1. (62) 同样, 由(32)和(33)式可得凝胶反应程度的终止点: ( p!a ) e = [ r b(1 - �) + (1 - �) �] (1 - ��)- 1, (63) ( p!b ) e = 1. (64) 由(34)和(35)式可得树状胶反应程度的终止点: 第 2 期 肖兴才等: 非线性缩聚反应的树状胶和环状胶的反应程度 103�� ( p!at ) e = 1- ∀s i= 1 X i�a i - 1 ∀s i= 1 X i ai (1- �a i) + rb ∀t j= 1 Y j bj (1- �bj ) , (65) ( p!bt ) e = 1- ∀t j = 1 Yj�bj - 1 1 r b ∀ s i= 1 X i a i (1 - �ai ) + ∀t j= 1 Yj bj (1 - �bj ) . (66) 由(36)和(37)式可得环状胶反应程度的终止点: ( p!al ) e = 1- ∀s i= 1 X i�a i - 1 1 - ∀t j= 1 Y j�bj- 1 - 1 1 - ∀s i= 1 X i�a i- 1 ∀t j= 1 Y j�bj- 1 (1 - �) - 1- ∀s i= 1 X i�a i - 1 ∀s i= 1 X i ai (1 - �a i) + rb ∀t j = 1 Y j bj (1- �bj ) , (67) ( p!bl ) e = 1- ∀s i= 1 X i�a i- 1 - 1 1- ∀t j= 1 Yj�bj - 1 1 - ∀s i= 1 X i�a i- 1 ∀t j= 1 Y j�bj- 1 (1 - �) - 1- ∀t j= 1 Yj�b j - 1 1 r b ∀ s i = 1 X i a i (1 - �ai ) + ∀t j= 1 Yj bj ( 1- �bj) . (68) 对 rb ∋1这种情况, 和讨论 r b & 1时的方法相同, 可得各种反应程度的终止点. 结果如下: ( p a) e = 1, (69) ( p b) e = 1/ r b , (70) ( p a) e = 1, (71) ( p b) e = 1- (1 - 1 r b ) �- 1, (72) ( p!a) e = 1, (73) ( p!b) e = [ 1 - �- r b�(1- �) ] ( r b - r b��)- 1. (74) 由(34)和(35)式可得树状胶反应程度的终止点: ( p!at ) e = 1- ∀s i= 1 X i�a i - 1 ∀s i= 1 X i ai (1 - �a i ) + rb ∀t j = 1 Yj bj (1 - �bj ) , (75) ( p!bt ) e = 1- ∀t j= 1 Yj�bj - 1 1 r b ∀ s i = 1 X i a i (1 - �ai ) + ∀t j= 1 Y j bj ( 1- �bj ) , (76) ( p!al ) e = 1- ∀s i= 1 X i�a i - 1 1 - ∀t j = 1 Y j�bj- 1 - 1 1 - ∀s i= 1 X i�a i- 1 ∀t j = 1 Y j�bj- 1 (1 - �) - 1- ∀s i= 1 X i�a i - 1 ∀s i= 1 X i ai (1 - �a i ) + rb ∀t j = 1 Yj bj (1 - �bj ) , (77) ( p!bl ) e = 1- ∀s i= 1 X i�a i- 1 - 1 1- ∀t j= 1 Yj�bj - 1 1 - ∀s i= 1 X i�a i- 1 ∀t j = 1 Y j�bj- 1 (1 - �) - 1- ∀t j= 1 Yj�bj - 1 1 r b ∀ s i = 1 X i a i (1 - �ai ) + ∀t j= 1 Y j bj ( 1- �bj ) . (78) (72) ~ (78)式中的 �和 �是以下两联立方程的 2个最低实根: 104�� 中 � � 国 � � 科 � � 学 � � ( B � 辑) 第 28 卷 Z1 = ∀t j= 1 Y jZ b j - 1 2 , (79) r b(1 - Z2) = 1 - ∀s i = 1 X iZ a i - 1 1 . (80) � � 为了解释上述结果, 以 A2�Bb 型缩聚反应为例, 给出 r b & 1时树状胶和环状胶反应程度 的终止点如下: ( p!at ) e = 12 + r b + � b( 1+ �) , (81) ( p!bt ) e = 1 b + 1 + � 2( r b + �) , (82) ( p!al ) e = ( b- 1) ( rb + �) b( 1+ �) - 12 , (83) ( p!bl ) e = b - 1 b - 1 + � 2( r b + �) , (84) 其中 �是下述方程的最低根 r b�b- 1- �+ 1- r b = 0. (85) 若上式中 r b= 1, 则最低根为 �= 0, 此时( 81)~ (84)式可简化为: ( p!at ) e = ( p!bt ) e = 12 + 1b , (86) ( p!al ) e = ( p!bl ) e = 1 2 - 1 b . (87) 分别取 b 为 3, 4, 5, 10, 相应的( p!al ) e 的值为 16 , 14 , 310, 410, 这些数值结果与 Stepto 研究 RA2+ RB f 型缩聚反应的凝胶�凝胶反应所得结果一致. 当把配料比 r b 看成可调参数时, 可进一步得到各种反应程度的终止点上界与下界, 为节 省篇幅, 仅给出树状胶和环状胶反应程度的终止点的上界与下界如下: ( p!at ) eL & ( p!at ) e & ( p!at ) eU , (88) ( p!bt ) eL & ( p!bt ) e & ( p!bt ) eU , (89) ( p!al ) eL & ( p!al ) e & ( p!al ) e U, (90) ( p!bl ) eL & ( p!bl ) e & ( p!bl ) eU , (91) 其中的下界( p!at ) eL , ( p!bt ) eL , ( p!al ) eL , ( p!bl ) eL的表示式为: ( p!at ) eL = bw / ( awbw - aw ) , � � 当 rb = ( r b) min 时, (92) ( p!bt ) eL = aw / ( aw bw - bw ) , � � 当 rb = ( r b) max 时, (93) ( p!al ) eL = ( p!bl ) eL = 0, � � 当 r b = ( rb) min 及 r b = ( rb) max时. (94) 上界( p!at ) eU , ( p!bt ) eU , ( p!al ) eU , ( p!bl ) e U的表示式为: ( p!at ) eU = 1, � � 当 r b = ( r b) max 时, (95) ( p!bt ) eU = 1, � � 当 r b = ( r b) min时, (96) ( p!al ) eU = ( p!bl ) eU = 1 - ∀s i = 1 X i / ai - ∀t j = 1 Yj / bj , � 当 rb = 1时. (97) 第 2 期 肖兴才等: 非线性缩聚反应的树状胶和环状胶的反应程度 105�� 5 � A3, A4�B2型缩聚反应 本节以 A3, A4�B2型缩聚反应为例, 讨论树状胶和环状胶反应程度在凝胶点后的变化规 律. 凝胶点后, (38)式中的 Z 1从 Z 1= 1(凝胶点)变化到 Z 1= �(终止点) , 并取 X 1= 0�3, X 2 = 0�7, 并且为了讨论配料比对树状胶和环状胶反应程度的影响, 本节取 r b= 0�5, 1, 1�5三 种情况进行讨论. 图 1 � A 3, A 4�B2 型缩聚反应 A 组分的树状胶和 环状胶反应程度随 Z1 的变化曲线 1 # # # 当 rb= 0�5时, p!at从凝胶点( p!at ) c = 0�58变到终止 点( p!at) e= 0�56的变化曲线; 2 # # # 当 r b= 1�5 时, p!at从凝 胶点( p!at) c= 0�81变到终止点 ( p!at ) e= 0�933的变化曲线; 3 # # # 当 rb= 1�0时, p!at从凝胶点( p!at ) c = 0�71变到终止 点( p!at ) e= 0�775 的变化曲线; 4 # # # 当 rb = 0�5时, p!al从 凝胶点( p!al) c= 0 变到终止点( p!al ) e= 0�015的变化曲线; 5 # # # 当 r b= 1�5 时, p!al从凝胶点( p!al ) c = 0变到终止点 ( p!al) e= 0�066的变化曲线; 6 # # # 当 rb= 1�0时, p!al从凝胶 点( p!al) c= 0变到终止点( p!al) e= 0�225的变化曲线. 图 1给出了 A 组分树状胶和环状胶反应 程度随 Z 1的变化曲线, 其中曲线 1, 2, 3 分别 对应 r b= 0�5, rb = 1�5, r b= 1�0 这三种情况 下树状胶反应程度的变化规律; 曲线4, 5, 6分 别对应 r b= 0�5, rb= 1�5, rb = 1�0 这三种情 况下环状胶反应程度的变化规律. 由图 1中 的曲线 1, 2, 3可以看出, 配料比 r b 对树状胶 反应程度及其在凝胶点及终止点都有明显影 响. 由曲线 4, 5, 6 可以看出, 配料比 rb 对环 状胶反应程度的影响主要表现在终止点上, 因在凝胶点处, 环状胶反应程度为零. 在图 1 中的曲线 4, 5, 6中, 曲线 6包含曲线 5, 曲线 5包含曲线 4. 为了方便比较,将 A组分的总 的、溶胶的和凝胶反应程度 p a , p a, p!a随 Z1 的变化曲线绘在图 2中. 下面进一步讨论配料比对 A组分的树状 胶和环状胶在终止点时的影响. 当配料比 r b 在( r b ) min & r b & ( r b ) max变化时, 相应的树状 胶反应程度在终止点时的值可以由( 65)式(当 r b & 1时)和 ( 75)式(当 r b ∋1 时)计算, 而其 下界和上界可由 ( 92)和 ( 95)式计算. 同样, 环状胶反应程度在终止点时的值可由( 67)式 (当 r b & 1时)和( 77)式(当 r b ∋1时)计算, 而 其下界和上界可由( 94)和( 97)式计算, 所有 计算结果绘于图 3中. 结果表明配料比 r b 对树状胶反应程度在终止点的影响与对环状胶反 应程度在终止点的影响是有很大差别的. 因为凝胶反应程度 p!a为树状胶反应程度 p!at和环状 胶反应程度p!al之和, 故为方便比较, 也将( p!a) e 随 r b的变化曲线绘在图 3中. 本文只限于讨论树状胶和环状胶反应程度的变化规律, 没有涉及弹性和非弹性环状胶反 应程度问题. 在环状胶反应程度基础上, 进一步研究弹性和非弹性环状胶反应程度, 将有助 于深入理解凝胶网络的性质. 106�� 中 � � 国 � � 科 � � 学 � � ( B � 辑) 第 28 卷 图 2� A3 , A4�B2 型缩聚反应 A组分总的、溶胶的 和凝胶的反应程度随 Z1 的变化曲线 1 # # # p a 从( p a) c= 0�61变到终止点( p a) e= 1的变化曲 线; 2 # # # p a从( p a) c= 0�61变到终止点( p a) e= 0�5的 变化曲线; 3 # # # p!a从( p!a) c= 0�71变到终止点( p!a) e= 1 的变化曲线. X 1= 0�3, X 2= 0�7, r b= 1, ( 为凝胶点, )为终止点 图 3� 配料比对A 3, A 4�B2 型缩聚反应 A 组分树 状胶和环状胶反应程度终止点的影响 1 # # # ( p!at) e随 r b 的变化曲线, 上界为( p!at ) e U= 1, 下 界为( p!at) eL = 0�54; 2 # # # ( p!al) e随 r b 的变化曲线,上 界为( p!al) eU= 0�225,下界为( p!al) eL= 0; 3 # # # ( p!a) e= ( p!at) e+ ( p!al ) e随 rb 的变化曲线. X 1= 0�3, X 2= 0�7, )为上界, ( 为下界 参 � � 考 � � 文 � � 献 1 � Flory P J. Molecular siz e dist ribut ion in three dimensional polymers. J Am Chem Soc, 1941, 43: 3 083~ 3 096 2 � Stockmayer W H. T heory of molecular size dist ribut ion and gel f ract ion in branched�chain polymers. J Chem Phys, 1943, 11: 45 3 � Stockmayer W H. Molecular size distribut ion in condensat ion polymers. J Polym S ic, 1952, 9: 69 4 � Macosko C W , Miller D R. A new derivation of average molecular w eights of nonlin ear polym ers. Macromolecules, 1976, 9: 199 5 � Miller D R, Macosko C W. A new derivation of postgel propert ies of netw ork polymers. Macromolecules, 1976, 9: 209 6 � Miller D R, Valles E M, Macosko C W . Calculat ion of molecular parameters for stepw ise polyfunct ional polymerizat ion. Poly� m er Engineering and Science, 1979, 19( 4) : 272 7 � Stepto R F T . Gel�gel relation in RA f and RA 2+ RBf polymerizat ion. Polym Bullet in, 1990, 24: 53 8 � T ang Auchin, Li Zesheng, Sun Chiachung, et al. On the curing theory and the scaling study of the polycondensat ion react ion of A a 1 , �, A a s �B b 1 , �, B b t t ype. Macromolecules, 1988, 21: 797 9 � 唐敖庆. 高分子反应统计理论. 北京:科学出版社, 1981 第 2 期 肖兴才等: 非线性缩聚反应的树状胶和环状胶的反应程度 107��