线型缩聚反应平均官能度和聚合度的关系

线型缩聚反应平均官能度和聚合度的关系 阎福安　　　　童身毅 (精细化工系) 摘　要　推导了四种缩聚体系聚合度的控制理论; 用平均官能度的概念, 由关系式 X{ n= ö[ 1- P a (f ö2) ]来控制聚合度, 其普适性强、方便易记且可推广到线型共缩聚甚至体型缩聚体系. 关键词　线型缩聚; 平均官能度; 平均聚合度 分类号　O 631. 5 0　引　言 线型缩聚体系平均聚合度的控制通常使用两种达式: X{ n= (1+ ra) ö(1+ ra - 2raP a) 或 X{ n= (qb+ 2) ö[ qb+ 2 (1- P a) ], 其中 ra 为非过量官能团的摩尔系数, qb 为过量分子分数. 这两 种表达式为了保持形式上的普遍性, 对一些体系 ra、qb 的物理意义不确定. 李万捷等[ 1 ]从重新 定义的 qb 得到了关系式X{ n= 1ö(1- P a+ qbP a) 也存在上述问且不易推广. 我们利用平均官 能度的概念首次处理线型缩聚体系的平均聚合度问题得到了令人满意的结果. 1　理论分析与讨论 线型缩聚反应为了便于理论分析通常要引入两个假定[ 2 ]: (1)单体携带的可反应官能团其 活性与链长无关; (2)缩聚过程只有链增长反应, 而不进行分子内环化及其它副反应. 1. 1　摩尔系数和分子过量分数及X{ n 的关系 1. 1. 1　a—A —a+ b—B—b 体系　该体系可使某种单体过量来控制分子量. 设N a、N b 分别 为 t = 0 时的 a、b 基数 , t 时 a、b 基的反应程度各为 P a、P b ; 对 a、b 基作物料平衡有 : N aP a = N bP b. t 时 a、b 基的总数可表示为N a (1- P a) + N b (1- P b) , 故此时体系中的分子数 为: [N a (1- P a) + N b (1- P a) ]ö2. 根据平均聚合度的定义 (一条大分子平均含有的结构单元的 数目)可得: X{ n = [ (N aö2) + (N bö2) ]ö{[N a (1 - P a) + N b (1 - P b) ]ö2} = (N a + N b) ö(N a + N b - 2N aP a) (1) 　　若令 ra= N aöN b≤1 为 a 基对 b 基的摩尔系数, 则有: X{ n = (1 + ra) ö(1 + ra - 2raP a) (2) 　　若令 qb= (N bö2- N aö2) ö(N aö2) = (1- ra) öra 为 b—B—b 单体的过量分子分数, 则有: X{ n = (qb + 2) ö[qb + 2 (1 - P a) ] (3) 1. 1. 2　a—A —a+ b—B—b+ C—b 体系　N a、N b 及 P a 的意义同 1. 1. 1, N c 为 C—b 单官能 度化合物携带的 b 基数, P b、P c 分别为 b—B—b、C—b 单体上 b 基的反应程度. 　　投料分子总数为: (N aö2+ N bö2+ N c). t 时体系的分子有两类: 一类是由未反应的 a、b 基 及 C—b 上的残基为端基的分子; 另一类是未反应的 C—b 单体分子. 对于该体系则有: 收稿日期: 1996—05—02 第 18 卷 第 4 期 1996 年 12 月 武　汉　化　工　学　院　学　报 JOU RNAL O F WU HAN IN ST ITU T E O F CH EM ICAL T ECHNOLO GY V o l. 18 N o. 4 D ec. 1996 X{ n = (N aö2 + N bö2 + N c) ö{[N a (1 - P a) + N b (1 - P b) + N cP c ]ö2 + N c (1 - P c) } = [N a + (N b + 2N c) ]ö[N a + (N b + 2N c) - 2N aP a ] (4) 　　令 ra= N aö(N b+ 2N c) , 同样得到式 (2). 令 qb= [ (N bö2+ N c) - N aö2 ]ö(N aö2) = (1- ra) ö ra, 同样可得到式 (3). 1. 1. 3　a—AB—b+ C—b 体系　设N a 为 a—AB—b 所带的 a、b 基数, t 时 a—AB—b 上 a、b 基的反应程度为 P a、P b ,N c、P c 的意义同上 1. 1. 2. 与 1. 1. 2 讨论类似则有: X{ n = (N a + N c) ö{[N a (1 - P a) + N a (1 - P b) + N cP c ]ö2 + N c (1 - P c) } = [N a + (N a + 2N c) ]ö[N a + (N a + 2N c) - 2N aP a ] (5) 　　令 ra= N aö(N a+ 2N c) , 同样得到式 (2). 令 qb = [ (N a+ 2N c) - N a ]öN a= (1- ra) öra, 同样 得到式 (3). 1. 1. 4　a—AB—b+ b—C—b 体系　N a、P a 及 P b 的意义同 1. 1. 3, 设N c 为 b—C—b 单体所 带的 b 基数, t 时 b—C—b 上 b 基的反应程度为 P c, 则有: X{ n = (N a + N cö2) ö{[N a (1 - P a) + N a (1 - P b) + N c (1 - P c) ]ö2} = [N a + (N a + N c) ]ö[N a + (N a + N c) - 2N aP a ] (6) 　　若令 ra= N aö(N a+ N c) , 同样得到式 (2). 若令 qb = N cöN a= [ (N a+ N c) - N a ]öN a= (1- ra) öra, 同样得到式 (3). 由上面的讨论可以看出: 对常见的缩聚体系X{ n= (1+ ra) ö(1+ ra- 2raP a) 或 X{ n= (qb + 2) ö[qb+ 2 (1- P a) ]形式上总是成立的, 但 ra、qb 的物理意义不同. a—A —a+ b—B—b 体系, ra= N aöN b 为非过量官能团 a 基与另一可反应官能团 b 基数之 比, 称为 a 基对 b 基的摩尔系数, 可视为基本定义. qb= (N bö2- N aö2) ö(N aö2) 为 b—B—b 单 体的过量分数也可视为基本定义. a—A —a+ b—B—b+ C—b 体系, ra= N aö(N b+ 2N c) , 即每个C—b 分子表观上提供两个 b 基, ra 表达式与基本定义不符; qb= [ (N bö2+ N c) - N aö2 ]ö(N aö2) 为带 b 基单体的分子过量 分数, 符合定义. a—AB—b+ C—b 体系, ra= N aö(N a+ 2N c) , qb= 2N cöN a, 皆与基本定义不符. a—AB—b+ b—C—b 体系, ra= N aö(N b+ N c) , 符合定义, 但 qb= N cöN a 不合基本定义. 1. 2　平均官能度与线型缩聚体系X{ n 的关系 设体系两种可反应官能团为 a、b 基, a 基为非过量官能团, 起始分子总数为N 0, t 时分子 总数为N , 利用上文的两个假定, 由平均官能度的定义: f = 非过量官能团数的两倍ö起始分子 总数. 则 a 基的反应程度可表示为: P a = (N 0 - N ) ö[ (N 0f ) ö2 ] = 2 (1 - N öN 0) öf = 2 (1 - 1öX{ n) öf (7) 　　若令X{ n→∞, 则得Caro thers 凝胶点 P c= 2öf . 式 (7)经整理可得到: X{ n = 1ö[1 - P a (f ö2) ] (8) 　　式 (8) 则可用于平均聚合度的计算. 对于均缩聚 (a—AB—b) 体系或两官能团等摩尔投料 的混缩聚 (a—A —a+ b—B—b)体系, f = 2, 则式 (8)化为: X{ n = 1ö(1 - P a) (9) 　　对于上述四种控制聚合度的体系, 式 (8) 仍然成立, 且与 1. 1 讨论结果相同. 下面给予证 明. 9第 4 期　　　　　　　阎福安等: 线型缩聚反应平均官能度和聚合度的关系　　　　　　　　　　　　 1. 2. 1　a—A —a+ b—B—b 体系　f = 2N aö(N aö2+ N bö2) , 故有: X{ n = 1ö[1 - P a (f ö2) ] = (N a + N b) ö(N a + N b - 2N aP b)　　　　　　　　 (10) 　　式 (10)与式 (1)相同. 1. 2. 2　a—A —a+ b—B—b+ C—b 体系　f = 2N aö(N aö2+ N bö2+ N c) , 故有: X{ n = 1ö[1 - P a (f ö2) ] = [N a + (N b + 2N c) ]ö[N a + (N b + 2N c) - 2N aP a ] (11) 　　式 (11)同式 (4)相同. 1. 2. 3　a—AB—b+ C—b 体系　f = 2N aö(N a+ N c) , 故有: X{ n = 1ö[1 - P a (f ö2) ] = [N a + (N a + 2N c) ]ö[N a + (N a + 2N c) - 2N aP a ] (12) 　　式 (12)与式 (5)相同. 1. 2. 4　a—AB—b+ b—C—b 体系　f = 2N aö(N a+ N cö2) , 故有: X{ n = 1ö[1 - P a (f ö2) ] = [N a + (N a + N c) ]ö[N a + (N a + N c) - 2N aP a ] (13) 　　式 (13) 与式 (6) 相同. 显然如果采用 1. 1 节四种缩聚体系 ra、qb 的定义同样可得出式 (2)、 (3). 令式 (2)与式 (8)相等可以得出 f 、ra 的关系: f = 4raö(1+ ra) 总之, 由平均官能度的概念和式X{ n= 1ö[1- P a (f ö2) ]控制平均聚合度适应性很强, 用途 广. f 实际上从一种新的角度反映了缩聚体系单体组成对平均聚合度X{ n 的影响, 对于更加复 杂的共缩聚甚至体型缩聚反应也可用该理论进行处理, 这方面的工作尚待研究. 2　结　论 由上面的讨论可以发现, 对于线型缩聚体系X{ n= (1+ ra) ö(1+ ra- 2raP a) 或 X{ n= (qb + 2) ö[qb+ 2 (1- P a) ]形式上具有普遍性, 但对于不同的体系 ra、qb 的物理意义不一致、带有主观 性; 而 (8) 式就可避免上述困难, 即 f 具有普遍性, 且与 (2) 式或 (3) 式的结果一致, 同时具有很 好的推广性, 可用于线型共缩聚甚至体型缩聚体系. 参　考　文　献 1　李万捷, 赵彦生. 线型缩聚中过量分数对聚合度的作用. 高分子科学与, 1994, (4) : 135～ 137 2　唐敖庆. 高分子反应统计理论. 北京: 科学出版社, 1985. The Rela tion sh ip of D egree of Polyconden sa tion on Average Num ber of Functiona l Group in L inear Polyconden sa tion Yan F upian 　　　　Tong Sheny i Abstract　 In th is paper, w ith the concep t of average num ber of founct iona l group the equa2 t ion of Xϖn = 1ö[ 1- P a (f ö2) ]w as u sed fo r ca lcu la t ing the degree of po lyconden sa t ion. T he co rrectness of th is equat ion w as eclucida ted fo r fou r comm en po lyconden sa t ion system s. It is m o re sim p le and easy to m em o rise. Key words　L inear po lyconden sa t ion; A verage num ber of funct iona l group; A verage degree of linear po lyconden sa t ion 01 武汉化工学院学报 第 18 卷