有机硅氧烷水解_缩聚的影响因素研究

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net Vol138 No11 ·110 · 化 　工 　新 　型 　材 　料 N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第 38 卷第 1 期 2010 年 1 月 作者简介 :陈奎 (1978 - ) ,男 ,在读博士后 ,主要从事复合材料结构与性能研究。 有机硅氧烷水解、缩聚的影响因素研究 陈 　奎1 ,2 ,3 　李伯耿2 　曾光明1 (1. 广东华润涂料有限公司 ,顺德 528306 ;2. 浙江大学材料科学与化学学院 ,杭州 310027 ; 3. 兰州城市学院培黎工程技术学院 ,兰州 730070) 摘 　要 　以γ2(2 ,32环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为例 ,对有机硅氧烷水解、缩聚的影响因素进行研究。结果表明 ,随 着盐酸浓度和水含量的增加 ,有机硅氧烷水解、缩合所需的时间先下降后上升 ,过量水的加入 ,抑制了有机硅氧烷水解得 到的 Si2O H 发生缩合反应。有机硅氧烷的水解、缩合反应随着反应温度的增加而加快。水、盐酸与有机硅氧烷的摩尔比 为 2. 0000 ∶0. 0007 ∶1. 0000 ,85 ℃条件下 ,有机硅氧烷水解、缩聚反应最快。 关键词 　有机硅氧烷 ,水解 ,缩聚 Influence factors of hydrolysis and condensation of organic sil icon oxygen alkyl Chen Kui1 ,2 ,3 　Li Bogeng2 　Zeng Guangming1 (1. Guangdong Huarun Paint s Holdings Co . L td. , Shunde 528306 ; 2. Depart ment of Materials Science and Engineering , Zhejiang University , Hangzhou 310027 ; 3. College of Peili Engineering Technology , Lanzhou City University , Lanzhou 730070) Abstract 　Regardingγ2(2 , 32epoxypropoxyl) p ropylt rimethoxyl silane as an example , influence factors of hydroly2 sis and condensation of organic silicon oxygen alkyl were researched. The result s showed that , with the increase of hydro2 chloric acid concentration and deionized water content , the hydrolysis and condensation time of organic silicon oxygen alkyl decreased first , then increased. Excessive water rest rained the condensation of Si2O H obtained f rom the hydrolysis of or2 ganic silicon oxygen alkyl. The hydrolysis and condensation time of organic silicon oxygen alkyl decreased with the increas2 ing of reaction temperature. When mole ratio of deionized water , hydrochloric acid and organic silicon oxygen alkyl being 210000 ∶0. 0007 ∶110000 ,and reaction temperature was 85 ℃,the hydrolysis and condensation reaction of organic silicon oxygen alkyl was fastest . Key words 　organic silicon oxygen alkyl , hydrolysis , condensation 　　有机/ 无机杂化涂料综合了无机材料的高硬度、耐磨性、 耐高温性能和耐溶剂性 ,以及有机材料良好的柔韧性 [1 ] ,是制 备、开发新型涂料的有效途径。与传统的涂料制备工艺相比 , 溶胶2凝胶技术在制备有机/ 无机杂化涂料方面具有工艺过程 温度低 ,产品组织均匀 ,纯度较高 ,反应过程易于控制等诸多 优势 ,已成为研究杂化涂料最重要的方法之一 [223 ] 。有机硅氧 烷是溶胶2凝胶法制备有机/ 无机杂化涂料的重要前驱物 ,其水 解、缩聚反应对所制涂料的结构和性能起决定因素。鉴于目 前还没有详细的有机硅氧烷水解、缩聚影响因素的文献报道 , 本方法就此展开研究 ,为进一步开拓其在涂料及其它化工行 业中的应用提供理论和实践指导。 1 　反应原理 有机硅氧烷在一定条件下 ,可以发生水解、缩合反应 ,形 成具有网络结构的凝胶。具体的水解和缩合反应方程如下。 (1)水解反应 RSi (OCH3 ) 3 + H2 ORSi (OCH3 ) 2 O H + HOCH3 进一步反应得到 RSi (O H) 3 (2)缩聚反应 2 　实验部分 211 　原料 γ2(2 ,32环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷 ,工业级 ,市售 ;盐 酸 ,广州市东红化工厂 ,分析纯 ;去离子水。 212 　实验步骤 将一定量的有机硅氧烷与一定浓度的盐酸、去离子水投 入三口瓶中 ,一定温度下强烈搅拌 ,直至凝胶。 213 　结构表征 用美国 Nicolet 公司 Nexus470 型傅立叶红外光谱仪对样 品 ( KBr 压片)进行结构表征。 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 1 期 陈 　奎等 :有机硅氧烷水解、缩聚的影响因素研究 3 　结果与讨论 311 　pH值的影响 中性条件下 ,硅氧烷的水解速率并不快。加入适量的酸 或碱可以增加其反应速率。图 1 为水与有机硅氧烷的摩尔比 为 3、反应温度 85 ℃时 ,盐酸含量对凝胶时间的影响 (R 为盐酸 与有机硅氧烷的摩尔比) 。由图 1 可知 ,随着盐酸含量的增 加 ,有机硅氧烷凝胶所需的时间先减小后增加 ,当盐酸与有机 硅氧烷的摩尔比为 010007 时 ,有机硅氧烷凝胶时间最短 ,即 水解、缩聚反应最快。 图 1 　盐酸含量对凝胶时间的影响 312 　水含量的影响 盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为 010007、反应温度为 85 ℃ 时 ,水含量的变化对凝胶时间的影响见表 1 ( R′为水与有机硅 氧烷的摩尔比) 。由表 1 可知 ,当水与有机硅氧烷的摩尔比为 2 时 ,有机硅氧烷水解、缩聚反应最快。有机硅氧烷有 3 个烷 氧基 ,若使它们完全水解 ,理论上需要控制水与有机硅氧烷的 摩尔比为 3 ∶1。由于在水解反应的同时存在着缩聚反应 ,缩 聚反应产生的水可重复使用 ,导致有机硅氧烷只需要 2 倍摩 尔量水的加入即可完全水解。但因为缩聚反应速率远小于水 解反应的速率 ,水含量过少时 ,需要较长时间才能凝胶。同 样 ,水含量过多时 ,不仅浪费水资源 ,而且导致缩聚反应困难 , 延长凝胶所需的时间。 表 1 　水含量对凝胶时间的影响 R′ 1. 5 2 3 4 凝胶时间/ min 87 5 10 44 313 　温度的影响 水、盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为 210000 ∶010007 ∶ 110000 时 ,温度对凝胶时间的影响见表 2。由表 2 可知 ,有机 硅氧烷的水解、缩聚反应速率随着反应温度的提高大大加快。 由于水解得到的甲醇与水的混合物的共沸作用 ,使得反应温 度无法高于 85 ℃,因此最高温度只能为 85 ℃。 表 2 　温度对凝胶时间的影响 温度/ ℃ 75 80 85 凝胶时间/ min 38 16 5 314 　红外光谱分析 图 2 是水、盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为 210000 ∶ 010007 ∶110000 时 ,85 ℃反应 5min 后所得产物和有机硅氧烷 的红外图谱。由图 2 (a) 中有机硅氧烷在 2840cm - 1处对应的 SiO2CH3上的 CH3 伸缩振动吸收峰和 1088cm - 1 处 Si2OCH3 的伸缩振动吸收峰在图 2 (b) 中消失 ,说明有机硅氧烷水解完 全 ;图 2 (b)中 1105 和 1032cm - 1 处出现的 Si2O2Si 吸收峰 ,说 明有机硅氧烷水解得到的 Si2O H 发生了交联 ,形成网络结构。 图 2 　有机硅氧烷及其水解、缩聚产物红外图谱 (a - 有机硅氧烷 ;b - 反应产物) 4 　结 　论 随着水含量或盐酸浓度增加 ,有机硅氧烷水解、缩合所需 的时间都表现为先下降后上升 ,水含量过多会抑制 Si2O H 的 缩合反应。 水、盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为 210000 ∶010007 ∶ 110000 ,85 ℃条件下 ,有机硅氧烷水解、缩聚反应最快。 参考文献 [ 1 ] 　Nikolic L , Radonjic L . Effect of t he silica sol2gel coatings on t he properties of glass subst rate [J ] . Ceramics International , 1998 , 24 (7) : 5472552. [ 2 ] 　Movchan T G , Urev N B , Khamova T V , et al . Kinetics of st ructuring in t he sol2gel systems based on tet raet hoxysilane wit h organic additives ( I) : sols [J ] . Glass Physics and Chem2 ist ry , 2005 , 31 (2) :2192228. [ 3 ] 　Wouters M , Wolf s D , Linde M. Transparent UV curable anti2 static hybrid coatings on polycarbonate prepared by t he sol2gel met hod [J ] . Progress in Organic Coatings , 2004 , 51 (4) :3122 320. 收稿日期 :2009203230 ·111·