对纳米晶体材料的思考

第 19 卷 第 3 期 Vol 1 1 9 No 1 3 材 　料 　科 　学 　与 　工 　程Materials Science & Engineering 总第7 5期Sep . 2 0 0 1 收稿日期 :2001205211 作者简介 :肖纪美 (1920 —) ,男 ,湖南凤凰人. 中国科学院院士 ,冶金学博士 ,金属物理学家 ,北京科技大学教授. 文章编号 :10042793X( 2001) 0320010205 对纳米晶体的思考 肖纪美 (北京科技大学 ,北京 　100083) 　　【摘 　要】　本文从方法论角度思考纳米晶体材料 ———哲理 ,逻辑思考 ,历史进程 ,微观分析 ,宏 观控制 ;并提出六点建议。 【关键词】　纳米晶体材料 ;哲理 ;逻辑思考 ;历史进程 ;微观分析 ;宏观控制 中图分类号 :TB383 　　　　文献标识码 :A Pondering Over Nanocrystalline Materials XIAO Ji2mei ( Beijing University of Science and Technology , Beijing　100083 , China) 【Abstract】　The nanocrystalline materials are pondered over methodologically with philosophical reasoning , logic consideration , historical development , micro2analysis and macro2control. Six suggestions are made. 【Key words】　Nanocrystalline material ; philosophical reasoning ; logic consideration ; historical development ; mi2 cro2analysis ; macro2control 1 　引　子 由于政界 (例如美国前总统克林顿) 、媒界和学 界交互影响的关注 ,纳米、纳米技术、纳米材料已炒 成热门话题。美国洛彻斯特大学 (Rochester Universi2 ty)的李振民 (J . C. M. Li) 教授主编的“材料的性能与 显微结构 (Microstructure and Properties of Materials)”丛 书 ,独具特色 ,以材料的类型分章 ,其第二卷 [1 ] 的第 4 章“钢铁”(p . 179 —334)一定要邀请中国学者撰写 , 我荣幸地受邀 ;2000 年 11 月接到此书后发现 ,其第 6 章为“纳米晶体材料”( nanocrystalline Materials) [2 ] ( [1 ]) p. 360 —404) ,评述了 230 篇文献。有经验和水 平的学者评论较为客观 ,现主要参考 [ 2 ] ,依据作者 提出的“材料学的方法论”[3 ,4 ] ,从哲理、逻辑、历史、 科学、市场五方面 ,冷静地述评“纳米晶体材料”这个 热门话题 ;第七节“结语”,提出六点管见。 2 　哲　理 我国《辞源》对于“哲”,引《书 —皋陶谟》“知人则 哲”;对于“哲人”,解为“明达而有才智的人”;无“哲 学”这个词。日本人习汉文 ,将英词“Philosophy”译为 “哲学”。“Philosophy”源于希膜文“Philo + sophos”,为 “爱 + 智慧”之意 ,因而是“达理”的学问。从哲理上 认识物质的结构 ,有如下三种有争议但可兼容互补 的看法 :还原论、层创论和底部空间论。 (1) 　“还原论”　　　　爱因斯坦认为 : “物理学家的无上考验 ,在于达到那些普遍性的 基本规律 ,再从它演绎出宇宙”。 (1)⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 这是还原论者的豪言壮语 :他们认为 ,将客观世界依 层次地分成许多小的部分 ,把这些每一小部分研究 ·01· 清楚了 ,把它们再拼合起来 ,问题便解决了。 (2) 　“层创论”　　　　安德森认为 : “将一切事物还原成简单的基本规律的能力 ,并 不意味着我们有能力从这些规律来重建宇宙。——— 大量的复杂的基本粒子的集体 ,并不等于几个粒子 性质的简单外推”。 (2)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 卡达诺夫认为 : 　　　　“我认为已经有相当多 的经验表明 ,物质结构有不同的层次 ,而这些不同层 次构成不同群落的科学家研究的领域。———每一层 次都有新的、激动人心的、有效的、普遍的规律。这 此规律往往不能从所谓更基本的规律推导出来”。 (3)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 这两种哲理争论焦点是 :“部分”组合成“整体”,发生 什么变化 ? ①界面性质有什么作用 ? ②部分本身发生了什么变化 ? 纳米晶体组成大块材料时 ,都会遇到上列问题。 (3) 　“底部空间论”　　　　1959 年物理学家 理查德·费因曼 (Richard Feynman) 发表了“底部有很 大空间” (4)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 一文 ,媒界誉为纳米技术的最早梦想。这种梦想似 乎也可延伸到 : “深海有很大的空间” (5)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ “太空有很大的空间” (6)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 3 　逻辑思考 通过“定义”和“划分”这两种逻辑方法 ,可分别 明确概念的“内涵”和“外延”。 311 　定义 “‘米’(meter)是长度单位 ,记为 m ; ‘毫米’(minimeter)为 10 - 3 m ,记为 mm ; ‘微米’(micron)为 10 - 6 m ,记为μm ; ‘纳米’(nanometer)为 10 - 9m ,记为 nm”. (7)⋯ “纳米技术”、“纳米材料”等是在纳米概念的基础上 定义的 : “纳米技术是至少在一维尺度为纳米级 (典型的 为 1 至 100nm) 的技术。保它包括电子学 ,化学 ,材 料学 ,机械学。医学等”。 (8) ““纳米晶体 (Nanocrystalline) 材料”,或“纳米相 (Nanophase)材料”,是单相或多相的多晶体 ,其晶粒 尺度至少在一维是纳米级 (典型的为 1 至 100nm) 。 这类材料可含晶体相 ,准晶相或非晶相 ,但至少有一 相是晶体相 ;这些相可是金属 ,陶瓷 ,高分子或复合 物”。 (9)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 取消上面定义中的一个限制 ———“但至少有一相是 晶体相”, (9)便是含意更广的“纳米材料”(Nanomate2 rial)的定义。 应该指出 ,从概念的内涵来看 : “科技”>“技术”>“材料技术” (10)⋯⋯ 那么 : “纳米科技”>“纳米材料科技” (11)⋯⋯ 同样 , “物质”>“材料” (12)⋯⋯⋯⋯⋯ 因此 : “纳米物质”>“纳米材料” (13)⋯⋯⋯ 这是由于 : “马”>“白马” (14)⋯⋯⋯⋯⋯ 在概念内涵方面的误导 ,将所有的“马”都叫“白 马”,将所有的“物质”(Substance) 都称为“材料”(Ma2 terial) ,将所有的“纳米物质”都奉为“纳米材料”,同 样是犯逻辑错误的 ! 应该强调 ,在逻辑上 ,“材料”与“物质”是“种”与 “属”之间的关系。 312 　划分 按纳米级的维数 ,可如表 1 所示的划分纳米晶 体材料 ( [2 ] ,p . 361) 。 对于概念 ,应该是 : “有定义 ,不唯定义 ,重在事物的实质”。⋯(15) 表 1 　纳米晶体材料的划分 维数 命名 典型制备工艺 0 —D 簇团 凝胶法 1 —D 薄膜 汽相沉积 ,电沉积 2 —D 细丝 化学气相沉积 3 —D 等轴晶 气相沉积 ,机械合金化 因为没有定义 ,则各说各的 ,难于交流 ,难于争 鸣 ;而当事物的实质改变了 ,表征事物实质的定义必 需随之改变 ,否则便会流于僵化。 4 　历史进程 真理不是教条 ,而是在历史过程中形成 ;我们应 从事物的形成过程去探寻它们的秘密。 在金属材料的发展历程中 ,1906 年 Alfred Wilm 意外地发现 AlCu 合金的室温时效硬化现象 ;1916 年 Merica ,Waltenberg and Scott 尝试从第二相的沉淀 ,来 说明这种硬化现象 ;1938 年 Guinier —Preston 用 X 射 线方法 ,指出这种沉淀相是铜原子的富集区 —GP 区 ;九十年代已确认 ,对应于 Al —4 %Cu 合金最高硬 度的显微组织中的沉淀相是共格的θ相 (θ′) 及 GP 区 Ⅱ,其中θ′是直径为 100mm ,厚为 10nm 的薄盘 — ·11· 一种纳米晶体相。 对于低碳钢的屈服强度 (σS ) ,早在 1951 - 1953 年 ,Hall 及 Petch 分别得到如下的经验关系式 : σS = σ0 + kY d - 1Π2 (16) 式中 ,d 为晶粒的平均直径 ,σ0 及 kY 为实验系数。d (μm)与晶粒号 (N)的关系如下 : N 1 3 5 7 9 11 13 15 17 d 254 127 64 32 16 8 4 2 1 19 21 23 25 27 nm 500 250 125 63 32 一般地说 :N > 5 ,为细晶 ;N > 11 ,为超细晶。通过热 处理或控制轧制 ,可细化晶粒 ,提高强度和韧性。 对于工业生产的超导 Nb3 Sn 丝 ,其临界电流密 度 J c 反比于晶粒大小 ,当晶粒为 50 - 80nm 时 ,可获 高的 J c 。 更大的震动是 IBM在 1990 年进行的实验 :他们 利用扫描隧道显微镜和类似镊子的工具移动氙原 子 ,用 35 个 Xe 原子组成 IBM 三个字母。从这种操 纵单原子的能力 ,看到设计和制造纳米器件的希望。 文献[2 ]从 230 篇资料中总结了纳米晶体材料 的工艺 ,结构 ,性能和应用 ;这些资料记录了纳米晶 体材料的发展历程 ,它们主要来自六本会议文集 ( [5 ] - [10 ]) ,两种材料学专刊 ( [ 11 ] [ 12 ]) ,一种纳 米材料专刊 ( [13 ]) ,统计如下 : 文献号 　[5 ] [6 ] [7 ] [8 ] [9 ] [10 ] [11 ] + [12 ] [13 ]共计 资料数 　 3 7 8 6 4 2 18 + 12 41 101 在下面两节 ,从微观和宏观两方面分别侧重简述科 技和市场问题。 5 　微观分析———科技问题 材料学的两个基本方程 : 设 P , S ,及 e 分别是材料的性能 ,结构及环境 , 则第一方程是 : P = f ( S , e) (17) 在给定的环境中 ,即 e 不变 ,则 (17)式为 : P = f e ( S) (17a) 即 P唯一地取决于 S。设 E为系统中组元 ( Element) 的集合 ,R 为组元间关系 (Relationship) 的集合 ,则第 二方程是 : S = { E , R} (18) 图 1 示出微观材料学的结构及其五个组元 (e ,S ,Z , P ,E)之间的关系。 环境 (e) 　　　① 结构 (S) 　　　② 结构 (Z) 　　　③ 性能 (P) ⑧ 能量 ( E) ④ ⑤⑥⑦ 图 1 　微观材料学的结构 e 作用于 S①,通过 Z②,而导致 P ③; E控制 S的稳定 性④和 Z的进行 ⑤;从 S 可以计算 E ⑥;e 和 S 可交 换 E⑦;某些 P (例如材料的性能 —韧性 ,人才的才 能 ,系统的功能)也是一种 E⑧。 在下面 ,先简述纳米晶体材料的结构 (S) ,再理 解它们的性能 (P) 。 511 　纳米材料的结构 现以金属的纳米晶粒 ( Ⅰ相) 及晶界 (B 相) 为 例 ,说明纳米晶体材料的结构特征 ,它们是由 I + B 组成的复相合金 ,有如下四个主要特征 : (1) 　大量的 B 相 假定 I 相为球形或立方体 ,d 为晶粒直径 ,Δ为 B 相宽度 ,则 B 相的体积分数为 : C = 3ΔΠd (19) 示例的计算结果如表 2 所示 ,可见 B 相是大量的。 (2) 　I相的晶体结构 —结构类型虽然难变 ,但 晶粒很小 ,又受 B 相的影响 , I 相的点阵常数发生变 化。例如 ,Ni3 P及 F2B 虽是长方晶体 ,纳米材料中 I 相的 c 值均小于粗晶材料中 I相的 c 值 ,而前者的 a 值却大于后者的 a 值。 表 2 　晶界( B)相的体积分数( C) d (nm) Δ(nm) C( %) 5 1 60 10 1 30 100 1 3 10 016 18 (3) 　B 相没有长程的周期性 ,原子的排列较紊 乱。 (4) 　当 d < 5nm 时 ,三晶相交的区域占有重要 的体积分数。 从上述的四个特征 ,易于定性地理解下面将要 介绍的性能。 512 　纳米晶体材料的性能 现从制造和使用两方面 ,分别述评工艺性能和 使用性能。 (A) 　工艺性能 从热力学考察 ,纳米晶体粉是亚稳定的 ,这就影 ·21· 响它们储存时的稳定性和成块时的烧结性 (Sinter2 ability) ,简介如下。 ①稳定性 —这涉及晶粒长大的问题。如表 2 所 示 ,纳米粉含有大量的晶界相 (B) ,原子易于移动。 传统的概念指出 :晶界扩散的激活能 (QG) 只是晶内 扩散激活能 (QI)的一半 ,即 : QB = 015QI (20) 但是 ,纳米粉在室温的晶粒长大远较预期的要快 :熔 点较低的金属如 Sn ,Pb ,Al ,Mg 的纳米粉 ,在室温饱 24 小时长大成倍 ,已令人奇怪 ;对熔点较高的 Cu 及 熔点为 1662 ℃的 Pd 纳米粉 ,也观察到室温的晶粒长 大 ,迫使人们思考两个问题 : (1)传统的晶粒长大物理如何修改 ? (2)如何阻止晶粒长大 ? 杂质偏聚在 B 相有无 效果 ? ②烧结性 —传统的粉末冶金方法用于纳米晶体 粉末的烧结成块 ,需要增加两个考虑因素 :晶粒长大 和粉末之间的高摩擦力。文献 [2 ]p. 375 - 377 简介 了现用的六类工艺 : (1)放电成块 ( Electro2Discharge Compaction) (2)等离子活化烧结 (Plasma Activated Sintering) (3)冲击波成块 (Shock Consolidation) (4)热等静压 (Hot Isostatic Pressing ,简称 HIP) (5)陶瓷代气的热等静压 (Ceracon Processing 或 ceramic HIP) (6)烧结锻造 (Sinter Forging) (B) 　使用性能 ( [2 ]p. 377 - 392) 从材料学的基本方程 (17a) 及前述的纳米晶体 材料结构特征 ,可定性地理解这类材料的使用性能。 (1) 　扩散性 —扩散系数 (D)大 ,对 Cu : 样品及部位 8nm晶粒 　一般 ,晶界 　一般 ,晶内 室温 D(m2Πs) 216 ×10 - 20 418 ×10 - 24 4 ×10 - 40 这种巨大差异影响与原子迁移有关的性能 ,如蠕变 , 超塑性等。 (2) 　力性 ①由于孔洞的 %增加 ,弹性模量 ( E及 G)下降。 ②硬度和强度增加 ,符合前述的 Hall2Petch 关系 式 (16) ;但当 d < 20nm时 ,这个关系不再适用。 ③塑性和韧性 —一般规律是细化晶粒 ,不仅强 化 ,而且韧化 ;但当 d < 100nm ,这个规律不再适用 , 塑性及韧性有所下降。 ④超塑性的临界温度下降。 ⑤形变机制 :d = 100 - 50nm时 ,仍是位错机制 ; 当 d < 10nm时 ,位错的产生已困难。 (3) 　声性 ①由于弹性模量下降 ,使声速下降。 ②由于可吸收某一波段范围的雷达波 ,可发展 为隐身涂料。 (4) 　热性 ①热膨胀系数 (α- 10 - 6ΠK)增大 : 粗晶 非晶 纳米晶 Cu 16 - 31 NiP 1317 1412 2116 ②热容 　远大于粗晶及非晶材料 (5) 　电性 　电阻率 (ρ) 增大 ,下表为 ( Fe99 Cu) 78 Si9B13数据 : d(nm) 90 50 30 非晶 ρ(μohm - cm) 44 60 126 102 有可能发展为大的巨磁阻 ( GMR)的材料。 (6) 　磁性 —晶粒很小 ,可是单畴 ;周围基体是 晶界相 ,可使磁的交互作用忽略不计。在软磁材料 Fe2M2B 合金系的非晶薄带适当晶化 ,可获纳米晶的 薄带 ,其中 M = Zr ,Hf ,或 Nb。这类合金的优良磁性 是下列因素导致的 : ①高 BS :增加 Fe 量 ,纳米 bcc 晶粒与铁磁性非 晶相的磁耦合 ; ②纳米 bcc 格 Fe 相小于磁畴壁宽 ,磁的均匀性 导致可逆磁化 ; ③溶质富集在非晶相 ,增加纳米晶体结构的稳 定性 ; ④饱和磁致伸缩系数λS 的降低是由于溶质原 子在纳米晶与非晶相间的再分配。 (7) 　化性 —由于纳米晶体材料具有大的比表 面 ,在催化 ,储氢等方面可能有发展前途 ,对 TiO2 , Pd2Fe 等已开展工作 ( [2 ]p. 390) 6 　宏观控制—市场问题 仿经济学的分类 ,材料学也分为微观和宏观两 个分支 :前者如第 (五)节所述 ,分析材料内部的微观 问题 ;本节将讨论材料与社会市场之间关系的宏观 问题。在下面 ,将参考图 2 ,讨论两个问题。 市场 设备 生产 工艺结构 产品 性能应用 图 2 　材料宏观问题的结构 ·31· (1) 　材料与物质 在逻辑上 ,物质是“属”,而材料是这种属下的 “种”:“材料是能为人类社会经济地制造有用器件 (物品)的物质” (21)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 据此 ,可提出材料的五个判据 —即判断物质是否材 料的依据 : “能为人类社会” 资源 ,能源 ,环保 战略 “经济地” 经济 经济 “制造” 工艺性能 使用性能“有用” “技术” 三个战略判据除受法律和伦理限制外 ,也可归之于 经济判据 ,因而可用“价廉物美”俗话概括“经济”和 “性能”这两个材料商品的判据。材料的开发与应用 研究 ,必须“抬头看路”,重视材料的判据 ! (2) 　发展材料的途径 对于传统或国内外已在试用的材料 ,在尊重知 识产权的基础上 ,可采用 : “一用、二批、三改、四创” (22)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 对于类似纳米晶体的新材料 ,应是 : “自力赶超辟新径” (23)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 合并 (21) - (23) ,得到七言古诗一首 ,便于回忆 : 资源能源环保令 ,价廉物美拼生存 , 用批改创短捷路 ,自力赶超辟新径。 (24) ⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 从宏观控制考虑 ,参考图 2 ,主流应是 : “面向市场 ,抓两头 (应用 ,设备) ,带中间”。 (25) ⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 也应依据国家财力 ,在“有所不为 ,有所为”方针的指 引下 ,适当地支持基础研究和应用基础研究 ,发现奇 异的结构 ,例如金属玻璃、纳米晶体等 ,这些结构是 美丽的花朵。下一步应“两头推进”,如图 2 所示 :向 左探寻有无在“市场”“应用”的“性能”;如有 ,则向右 推进 ,探索获得这种“结构”的稳定而价廉的“工艺” 和“设备”,促使美丽的花朵“结”成有用和有经济效 益的实“果”。这便是 : “中央 (结构) 开花 ,两头 (性能 ,工艺) 推进 ,促使结 果”。 (26)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 7 　结　语 (1) 　真理不是教条 ,而是在历史过程中形成 , 我们应从事物的形成过程去探寻它们的秘密 (例如 图 1 中的材料的性能) 。 (2) 　对于哲人之言 (例如 (1) —(3) ) ,可获启 示 ,但不执迷 ;我十年在国外工作 ,听到一句也许是 过分的警言 :有重大实用价值的东西 ,好的不发表 , 值得参考。对新材料方面的文献 ,要慎重分析。 (3) 　对于概念 ,应该是 :“有定义 ,不唯定义 ,重 在事物的实质”。 (4) 　“科学”与“技术”既有密切关系 ,也有区 别 ;科学强调理解 ,技术注重实用 ;对于这两类工作 的管理 ,应有区别。 (5) 　从实用角度考虑 :微观分析的目标是提高 材料的性能 ,通过自然环境作用于材料的结构 ,从所 表现的过程去理解和提高性能。宏观控制的目标是 提高经济效益 ,没有经济效益的“纳米物质”不能叫 做“纳米材料”。微观 —宏观的联合控制 ,可使“纳米 物质”成为俗称的“物美价廉”(即性能优成本低) 的 “纳米材料”商品。 (6) 　国家财力有限 ,对于探索性的“纳米物质” 与“纳米材料”的基础性研究 ,应慎重选择 ,有所不 为 ,才能有所为。 参 考 文 献 [ 1 ] 　J . C. m.Li. Microstructure and Properties of Materials ,Vol. 2. World Scientific ,Singapore. 2000 [ 2 ] 　C. C. Koch and C. Suryanarayana. Chapter 6 in[ 1 ] :360～ 403 [ 3 ] 　肖纪美 ,材料学的方法论[M] . 冶金出版社 ,1994 [ 4 ] 　肖纪美 ,材料学方法论的应用—拾贝与贝雕[M] . 冶 金出版社 ,2000 [ 5 ] 　R. D. Shull etc. Ed. Nanophase and nanocrystalline Struc2 ture[M] . 1993 [ 6 ] 　G. C. hadjipanayis Ed. Nanophase Materials : Synthesis , Properties ,Applications[M] . 1994 [ 7 ] 　C. Suryanarayana etc. Ed. Processing and Properties of Nanocryslline Materials[M] . 1996 [ 8 ] 　D. L. Bourell , Ed. Synthesis and Processing of Nanocrystal ine Powder[M] . 1996 [ 9 ] 　A. S. Edelstein etc. Ed. Nanomaterials : Synthesis , Proper2 ties ,and Applications[M] . 1996 [10 ] 　E. Ma etc. , Ed. Chemistry , Physics of Nanostructures and Related Non2Equilibrium Materials[M] . 1997 [11 ] 　Scripta Metall . Mater [12 ] 　Acta metall . Mater [13 ] 　NanaStructured Mater. Since 1992 ·41·