代替CI直接黑38的黑色直接染料的应用研究

第40卷第3弹J 2003由‘6月 研究 墼荆与染色 DYESTUFFSANDCOLORATION 、bJ40No3 lune2003 代替C．1．直接黑38的黑色直接染料的应用研究 赵德丰 宫国梁 (大连理I大学化学化I学院，太连116012) 摘要研究丁3个直接黑色染料的应用性能，与cI直接黑38进行了比较，结果显示：这些染料在上染曲线、染色深度 染色工艺、可见光谱和染料色光与cJ直接黑38近似，在耐光和耐洗牢度方面相当或优于cI直接黑38， 关键词：C1直接黑38；染色．禁用染料 中图分类号：TQ615．4 文献标识码：A 文章编号：1672．1l79(2003)03—0127．2 c．I．商接黑38(又称直接黑BN)是很重要的黑色直接 染料，广泛用于棉及丝绸等织物的染色．获得绿光黑色。 但m于它是Fh联苯胺为中间体合成，而联苯胺有严重的 致癌潘陛，因此，自1972年以来国外各大企业已相继停 止生产该染料，周内也于[976年停产。。 针对C．I．直接黑38的代用研究自上世纪70年代即 已开展，并成为染料界的热点研究课题之一。其中一条 研究思路是采用无致癌活性的非联苯胺型的二胺化合 物替代联苯胺用于黑色染料的合成，所采用的二胺化合 物的主要品种见结构式2。 2 X：CONH．NHCONH．CH=CH．so=NH．NHR．R。=H，S03Na 这些中间体有的价格较贵，月．所合成的黑色染料在 乌黑度上不如c．I．直接黑38，所以尽管其中部分品种已]： 业化，但代用的效果不理想。 另外一条思路是采用烷基或烷氧基取代的联苯胺 为中问体合成C．1．直接黑38的衍生物。在上世纪80年 代，即已采用联甲苯胺和联大茴香胺合成黑色染料，并已 实现l：业化，但是这两种胺仍具有一定的致癌滑性，在 1994年德闰政府颁布的“食品及日用销售品”第二修正 案中也被禁用|1I。因此，进一步探寻联苯胺的替代品仍 是染料行业的科技人员关注的焦点之一。我们与美国北 卡十I'1立大学合作经过几年的研究，发现增大氨基4949_的 取代基的体积，则可降低或完全消除联苯胺分子的诱变 滑陛，获得完全非诱变的中间体，例如在氨基邻位引入了 {：珂基、丙氧基、丁氧基、羟乙氧基等大体积基圃。可获 得完全非诱变性的中问体，它们的非诱变眭已通过Ames Test测试I”。而由这些中间体合成的染料，例如Freeman 等人合成的刚果红衍生物，也通过AmesTest为非 诱变染料I3I。 基于这一研究思路，我们采用邻位烷氧基取代的联 苯胺合成了一系列C．1．直接黑38的衍生物3、4、5f中闺 专利号02102928．8)，本文将主要报道所合成染料在棉及 丝绸上的应用性能，并与c．I．直接黑38的应用性能相对 比。 州g=w曲N⋯=N错兰51。NRPiU3；@州爸一—C≮> 一U一 一 jU3H 3：R20Pr4 R=OBu5。R=OC2H40H 1实验部分 染色：将19棉布或丝绸用90℃热水处理i5分钟，染 液深度4％，浴比1：加，并调节溶液pH值。将染液和布 样加至染色管中，加入20％的无水硫酸钠，在柏℃下人 染，随后在30分钟内升温至90℃。取出染色管，加入另 外20％的无水硫酸钠，然后在90℃时继续搅拌染色30分 钟。停止加热，待自然冷却至80℃以下后取出染色管， 取出布样．淋洗、晾干、熨平。 染色后处理：染后的布样经冷水漂洗后用同色剂Y 围色。同色液组成：同色剂Y浓度10％，醋酸纠L，浴比 I：30。圊色温度50ac—f；0℃，时间30分钟。『刮色后用 冷水漂洗布样，晾干、熨平。 布样按GB／T3921—97方法1测定耐洗牢度，按GB84 27—87测定光牢度。在HunterlabTMXE颜色测量仪上 测定布样的颜色。条件如下：stdmod：RSIN，are“一iew： large，portsize：25．4ram。 2结果与讨论 2．1染料的牢度性能 所染布样在棉及丝绸上水洗及耐晒牢度见表1。 衰1染料的牢度数据 C．I．直接黑38“5 3 4-5 4 3 4-5 3 3 3 4～5 2 4—5 3—4 2～3 3—4 3 3—4 4 3-4 扣34—5 4 3 3-42—3 3 5 4-5 3 5 3 2—3 4—5 3 3-4 由表中数据可知，所合成的新染料3和5在棉上的 耐洗牢度与C．1．直接黑38相同，在4～5级之问，只有4的 耐洗牢度稍差，为3—4级。这些染料在丝绸上的耐洗牢 度与C．1．直接黑38相近，其中4与cI．直接黑38相同。 所有这些染料在棉上的沾色较重。在2．3级之间。但是在 赫 万方数据 染料与染色DYESTUFFSANDCOLORATION 第40卷第3期 丝绸和毛上几乎I_=fi沾色。 这些染料的光牢度与(：1．直接黑38相近，其中3和 5在丝绸¨々光牢度比cI．直接黑38高半级，染棉样的光 牢度与CI直接黑38相同。 2．2上染曲线 由于二c．I直接黑38一般用于染制深黑色．因此测定 佰样的染色深度为4％，浴比”40，见例1。 南罔I呵矧．当染色深度在4％时，以上4只染料在 染色65分钟时基本达到染色平衡，120分钟后已达到染 色平衡，不再吸收染料。平衡时上染率的大／J,J顷序为： l>5>3>4。从匀染性上看，染料3、4和5的上染曲线较 I平滑，匀染性较好。这是因为烷氧基的存在增大了染 料的体积，从而降低了染料在纤维中的扩散速率。综合 竭染率和上染速率两方面，染料5与(：．I．直接黑38类似， 其竭染率比l低7l％；而染料3和4的竭染率分别比l低 184％和24．6％。相差较大。 2．3染料色化学研究 对c．I．直接黑38代用的关键在于代用染料必须在 色光上与之相近，这样才能获得满意的绿光黑色。因 此，我们对所染布样的颜色进行了测量，并与c．I．直接黑 38相对比，以研究这些代用品种在颜色上的差异。这 几种染料测色染棉的反射率曲线见网2。 由图2可知．由置种烷氧基取代联苯胺所合成的染 料3冉和5与c．I直接黑38相比，反射率曲线有一定红 移，这3只染料在360nm～400hm范围内有一定的反射，而 在690nm以后的反射}}}}线的增长幅度较cI．直接黑38平 舯lI ． ． 1甲9t{‘4’ m{ ． ： ： ’ ’ sJ 1 40j．’：： ： ： ^j ／ ”∥‘ 叠 。{? ，夕 “，。i t“可j}一熟一≮‘≯等j磐⋯、40 40 9090s0 90 q01： ⋯’ “⋯ ⋯’ ⋯’ 圈1染料1、3、4：jf05的上染曲线图2染料1、3、4和5的反射率曲线 缓。总之，在450hm～700hm范同内，这4只染料的反射 率曲线很类似，但是在360nⅡr450hm范同内3只烷氧基 取代的联苯胺所合成染料有一个小的反射峰，对染样的 黑色性能影响不大。所染布样的颜色显示这3种染料在 棉及丝绸上均能获得绿光黑色．与CI直接黑38近似。 3结论 通过对烷氧基取代联苯胺所合成的染料在棉及丝 绸上应用性能的研究显示，所合成的染料在牢度及染色 性能上与CI，直接黑38近似，可以满足代用要求。其中 由3,3‘一二一13一羟乙氧基联苯胺所合成染料的上染率 较C．1．直接黑38下降较小，匀染性较C．I．直接黑38好，是 理想的代用品种。 参考文献 ⅢLewisD，E∞lonJAzodyesam蹦；U】Js∽Dyer-CoJarisls．1997，113 】8l [瑚BauerW，RiUerj．ChemistryoffunctionaldyesⅡ】Vol2．EdzYoshida andYshimta，Tokyo：MilaPlre鞲，1993．649 f3】FreemanHS，EsaMyMK，EsancyJF，ClaxlonLDCt,hlryes，啪Ⅲ蚶 110Chemlech．199J．【71：438州 AStudyontheApplicationofBlackDirectDyesas anAltematfvetoC．I．DirectBlack38’ ZHAODe--fengGONGGuo·-liang (SchoolofChemicalEngineering，DalianUniversityofTechnology,Dalian116012) Abstract：TheapplicationpropertiesofthreedirectdyesWCI'CstudiedincomparisonwithC1 DirectBlack38Similardyeexhaustion curvescolorshadesanddyedepths．dyeprocessingaswellflSabsorptionspectrawereshown．Lightandwashingfastnessweresimilartoor evenbetterthanthoseofCIDirectBlack38 Keywords：ClDirectBlack38；dyeing；bmmeddyes (收稿I=1期：2003年3J3) 上接第(166)页 除金属离子对染料构成的不良影响。通过络合消除金 (DTPMP)。另有聚丙烯酸盐及丙烯酸和马来酸酐共聚物 属离子对提高染色质量有明显的作用。ca“，M矿，Al“，的螫舍分散剂，都可以有效地络合金属离子。 Cu：+，Fe“使酸性染料溶解度降低，并降低色泽鲜艳度。 当需要加入金属络合剂时，首先应了解液体中含有 常用的金属络合剂t)己机的有互聚磷酸钠，有机的有 哪种金属离子，选定相应的络合剂，因为每种金属离子与 乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯王胺五乙酸(DTPA)、羟乙络合剂的络合平衡常数l冰p都不同。为取得良好效果， 基乙二胺j乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五一(业甲基膦酸)还应滓意调节pH值，以得到最佳的络合效果。 WjRingPropertyandSolubilityTreatmentofW．ater-solubled57es CHENRoag-qi (ShanghaiTextileOccupationalTrainingUniversity,Shainghai200065) Abstract：Thetechnologiesforimprovingthewettingpropenyandsolubilityofwater-solubledyeinwater，especiallytheaciddyeswithless sulfo·group．werestudiedindetailonthebasisoftheoriesandpracticaltreatment Keywords：aciddyes；wetfing；solubility；suffactant (收稿日l／a：2002年9月) 万方数据 代替C.I.直接黑38的黑色直接染料的应用研究 作者： 赵德丰， 宫国梁 作者单位： 大连理工大学化学化工学院,大连,116012 刊名： 染料与染色 英文刊名： DYESTUFFS AND COLORATION 年，卷(期)： 2003，40(3) 被引用次数： 0次 参考文献(3条) 1.Freeman H S;Esancy M K;Esancy J F;Claxton L D 查看详情 1991(07) 2.Bauer W;Ritter J Chemistry of functional dyes 1993 3.Lewis D;Easton J Azo dyes are safe 1997 相似文献(2条) 1.会议论文 赵德丰.宫国梁 直接黑SBN染料的开发研究(代替C.I.直接黑38) 2002 本文研究了直接黑SBN染料的应用性能,并与C.I.直接黑38的应用性能相对比.结果显示所合成的直接黑SBN染料在耐洗牢度及光牢度上与C.I.直接黑 38相近或优于C.I.直接黑38,匀染性好,颜色相近,为绿光黑色,是优秀的直接黑38替代品种. 2.学位论文 宫国梁 非诱变性联苯胺系直接染料的研究 2002 论文中采用在诱变性芳胺的氨基邻位以大体积烷氧基取代的方法来获得非诱变染料中间体,合成了三种非诱变性联苯胺衍生物以及三种间苯二胺衍生 物,并用于非诱变染料的研究中.染料的应用性能实验结果表明所合成的染料是C.I.直接黑38的优秀代用染料.论文中同时对影响直接染料直接性的结构因 素进行了研究.论文首先进行了联苯胺的代用研究,从邻硝基氯苯出发,合成了3,3'-二丙氧基联苯胺、3,3'-二丁氧基联苯胺和3,3'-二-β-羟乙氧基联苯 胺,其中3,3'-二-β-羟乙氧基联苯胺为首次合成.针对染料合成中的另一潜在毒性的中间体间苯二胺进行了代用研究,由2,4-二硝基氯苯出发,合成了2,4- 二氨基苯丙醚、2,4-二氨基苯丁醚和2,4-二氨基-β-羟乙基醚三种非诱变中间体.将所合成的中间体用于染料的合成中,以三种3,3'-烷氧基取代联苯胺为 重氮组分,间苯二胺或三种2,4-二氨基烷氧基苯为偶合组分,共合成出12只新的非诱变性三偶氮黑色直接染料;同时,也利用4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺、 4,4'-二氨基二苯脲和DSD酸为重氮组分合成出三只非诱变黑色三偶氮染料.所有这15只染料均是C.I.直接黑38的衍生物.利用简单的硅胶柱色谱法,实现了 所合成的三偶氮染料的纯化工作,使染料的纯度达到85﹪以上,并利用质谱法鉴定了染料的结构,同时确定了反应过程中主要副产物的结构及其形成机理 .测定了所合成15只三偶氮黑色直接染料的染色性能,并与绿光黑色的C.I.直接黑38相对比.利用分子力学计算程序PCMODEL,研究了影响这些直接染料直接 性的关键结构因素.所研究的八种中间体与H-酸所合成的对称双偶氮染料的直接性大小次序为:联苯胺>3,3'-二羟乙氧基联苯胺>4,4'-二氨基二苯脲 >3,3'-二丙氧基联苯胺>3,3'-二丁氧基联苯胺>4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺>DSD酸>4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺.计算结果表明,范德华力在染料对纤维素纤 维的直接性中起主要作用,但是,必须同时考虑疏水性基团、亲水性基团以及染料的立体结构对直接性的影响. 本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_ranlgy200303002.aspx 授权使用：北京工商大学(btbu)，授权号：2a9f83b1-c464-4bb4-ad0b-9edb00a535c2 下载时间：2011年5月6日