2章1 缩聚反应

null第二章 缩聚及 其他逐步聚合反应第二章 缩聚及 其他逐步聚合反应2.1 聚合反应的类型与特点2.2 缩聚反应2.3 线形缩聚反应2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布2.5 体型缩聚反应2.6 其他逐步聚合反应简介2.7 缩聚反应实施方法2.1 聚合反应的类型与特点2.1 聚合反应的类型与特点①在反应过程中无低分子物析出，生成的聚合物组成与单体组成相同的反应。②在链增长过程中只有增长链与单体之间 的反应加聚反应缩聚反应缩聚反应①在反应过程中有低分子物析出,产物 组成和单体组成不同的反应 ②如果在链增长过程中，不但单体可 加入到增长链中，而且已形成的各 种低聚物之间亦可相互连接的反应 链式聚合－中间产物是分离不出的链式聚合－中间产物是分离不出的逐步聚合－可分离出中间产物，并可使此中间产物再进一步反应。按活性种性质：自由基、正离子、负离子及配位聚合绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应，故以缩聚反应为例讲述逐步聚合。绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应，故以缩聚反应为例讲述逐步聚合。 缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应，第一个合成高分子(酚醛树脂，1909)即是缩聚物 缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应，第一个合成高分子(酚醛树脂，1909)即是缩聚物 现今缩聚反应无论在理论、实践上都不断有新的发展、新品种、新工艺、新方法、新反应不断出现，反映了这一领域活跃的现状。2.2 缩聚反应null单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图null以双功能基单体A-B聚合为例：null缩合与缩聚 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合 有机反应中许多官能团间的反应即为缩合反应，除主产物外，还有副产物生成 例如醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应，主产物是醋酸乙酯，副产物是水null2.2.1 缩聚反应单体和类型 （1） 单体 1)单体通式 a–R–a HO(CH2)5OH属于均缩聚反应，得到均缩聚物。null2)单体通式 a–R–b H2N(CH2) 5COOH HO(CH2)5COOH属于均缩聚反应，得到均缩聚物。null3）单体通式 a–R–a + b–R'–b 属于混缩聚反应，得到混缩聚物。HOOC(CH2) 4COOH + H2N(CH2) 6NH2HOOCC6H4COOH + HO(CH2) 2OHnull4）单体通式 a–R–c H2N(CH2) 5OH 仅参加前面二类型的均缩聚或混 缩聚反应而不能单独进行聚合。这 叫共缩聚反应。得到的产物叫做共 缩聚物。null 2. 缩聚反应分类 按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K  4；聚酰胺 K  400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施null按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应2.2.2 官能度、官能度体系及等活性理论2.2.2 官能度、官能度体系及等活性理论官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等进行酰化反应，官能度为 1与醛缩合，官能度为 3null 大量的实验事实和理论都了在缩聚过程中，官能团的反应活性是基本不变的，即官能团的反应活性与链长无关，这就是缩聚反应中官能团的等活性概念。2.2.2 官能度、官能度体系及等活性理论null 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关Flory对此进行了解释 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数示 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征官能团等活性理论null2.2.3 缩聚反应的逐步性和可逆性 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：null如聚酯化反应是可逆反应，可用下式表示：平衡常数为：null 缩聚反应可逆的程度可由平衡常数的大小来衡量。根据K值的大小，可将线性缩聚大致分成三类： 平衡常数小（K≈4），低分子副产物的存在对产物分子量的影响很大，应尽量除去； 平衡常数中等（K≈300~500） ，低分子副产物对产物的分子量有所影响； 平衡常数很大（通常在几千以上），此时的缩聚反应视为不可逆。null（二）平均功能度( f ) 用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。假设体系含A、B两种功能基: nA = nB, f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。 即 f =∑Ni fi /∑Ni (Ni：功能度为 fi 的单体分子数, 下同）null实 例：A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 molf =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4B. 三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 molf =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0nullC. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 molf = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71D. 三元体系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol，nCOOH = 1x2 = 2 molf =2∑NCOOH fCOOH /∑Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0