锂离子电池正极材料表面包覆的进展

作者简介: 吴 � 超( 1985- ) ,男,江苏人,中国矿业大学材料科学与学院硕士研究生, 研究方向: 锂离子电池电极材料; 秦银平( 1988- ) ,女,安徽人,中国矿业大学材料科学与工程学院硕士研究生, 研究方向: 锂离子电池电极材料; 崔永丽( 1975- ) ,女,江苏人,中国矿业大学材料科学与工程学院讲师, 博士生,研究方向 :新能源材料; 庄全超( 1973- ) ,男,安徽人,中国矿业大学材料科学与工程学院副教授, 博士,研究方向 :新能源材料, 本文联系人。 基金项目:中国矿业大学科技攀登计划( ON090239) ,中国矿业大学青年科技基金( ON080282) 锂离子电池正极材料面包覆的进展 吴 � 超,秦银平,崔永丽,庄全超 (中国矿业大学材料科学与工程学院, 江苏 徐州 � 221116) 摘要: 综述了常见的金属氧化物、磷酸盐、碳和聚合物表面包覆改性锂离子电池正极材料 LiCoO2、L iMn2O4 和 LiFePO4 等的 研究现状。在已研究过的表面包覆物中,导电聚合物因不但具有嵌锂功能, 还能增强材料表面的导电性而备受关注。 关键词: 锂离子电池; � 正极材料; � 表面包覆 中图分类号: TM912� 9� � 文献标识码: A � � 文章编号: 1001- 1579( 2010) 06- 0336- 03 Progress in surface coating of cathode materials for Li�ion battery WU Chao, QIN Yin�ping, CU I Yong�li, ZHUANG Quan�chao ( School of Mater ials Science and Engineer ing, China Univer sity of M ining & Technology , X uz hou, Jiangsu 221116, China) Abstract:Research status quo of metal ox ide, phosphate, carbon and polymer sur face coating of cathode materials such as L iCoO 2, L iMn2O4 and L iFePO4 was reviewed� Among the above sur face coat ing mater ials, electrically conductiv e polymer was aroused much concern because it not only had lithium intercalation funct ion, but also could enhance the surface conductiv ity of the materials� Key words: L i�ion batter y; � cathode material; � sur face coating � � 表面包覆可改善活性材料粒子的分散性、热稳定性, 提 高粒子表面活性, 使粒子具有新的物理、化学、机械性能等, 是改善锂离子电池正极材料性能的重要手段。有关正极材 料表面包覆改性的研究很多, 但改性机理还不很清楚, 目前 一般有 3种理论: � 表面包覆物可阻止活性材料与电解液的 直接接触, 避免活性材料表面的反应和电解液的直接分解, 使材料的活性不受破坏; 表面包覆物可抑制 Jahn�Teller效 应,抑制晶格的扭曲, 进而抑制相变,使材料在充放电过程中 保持良好的结构; ! 表面包覆仅仅是材料在高温煅烧时除去 表面的 LiOH 和 Li2CO3, 并没有对材料进行改性。这些理论 还有待进一步证实[ 1]。 本文作者对常见的金属氧化物、磷酸盐、碳和聚合物表 面包覆的研究现状进行了综述。 1 � 金属氧化物 金属氧化物( Al2O3、ZrO2、T iO2、MgO和 ZnO2 等)表面包 覆,可改善锂离子电池正极材料的循环性能。普遍认为,金 属氧化物在充放电过程中减缓了正极活性物质与电解液的 反应 ,避免了活性物质的过度损失和电解液的失效。 1�1 � 包覆 Al2O3 杨勤峰等[ 2]通过低温煅烧法得到 Al2O3 包覆 LiCoO2 正 极材料的粉末。充放电测试结果表明, 表面包覆了 Al2O3 的 L iCoO2, 电化学比容量和循环性能均得到提高, 当包覆的 Al2O3 的物质的量为 L iCoO 2 的 1�5%时, 产物的充放电性能 最好。当电池充电至高电压时, 正极材料 L iCoO2 中大量的 Co3+ 将会变成 Co4+ , Co4+ 会溶解到电解液中, 导致 L iCoO2 容量衰减。正极材料的包覆可隔开活性物质与电解液, 避免 Co3+ 的流失, 进而改善正极材料 L iCoO2的循环性能。 S� T�Myung 等[ 3] 用 Al2O3 包覆 L i [ L i0� 05 Ni0� 4 Co0� 15 Mn0� 4] O2 , 发现包覆后的材料有较好的电化学性能, 充放电 压略高于工作电压。他们认为,由于金属氧化物通常是化学 惰性的, 就好像∀防腐蚀层#一样, 减缓了酸性电解液对正极 活性物质的侵蚀, 阻止了活性物质在高充放电压下的相变, 使循环性能优于未包覆的 Li[ L i0� 05Ni0�4Co0�15Mn0�4] O2。 第 40卷 � 第 6期 2010 年 � � 12月 电 � � � 池 BATT ERY � BIMONTHLY Vol�40, No� 6 Dec� , 2010 1�2 � 包覆 ZrO 2 Y�Y�Huang等[ 4]用水热合成法对 Li( N i1/ 3Co1/ 3 Mn1/ 3 ) O 2进行包覆。首先把自制的 ( N i1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3 ) ( OH) 2 溶液 加到ZrO( NO3 ) 2 溶液中,搅拌 1 h,然后在 80 ∃ 下蒸发水分, 得到的粉末与 L i2CO3 混合后在 900 ∃ 下煅烧 24 h, 制得颗 粒细小、包覆均匀的正极材料。充放电测试结果显示, 未经 ZrO2 包覆的正极材料容量衰减快,包覆后的正极材料容量衰 减缓慢。这说明,包覆物 ZrO 2隔离了活性物质与电解质,减 少了活性材料与电解液的反应。 吴宇平等[ 5]认为, 氧化物 ZrO2 对 LiCoO2 包覆改性比较 突出,可能与它能抑制 Co的溶解有关。S�M� Lee等[ 6]发现, ZrO2包覆的 LiNi0�8 Co0�2O 2 的循环性能很好, 主要是由于 ZrO2减少了表面电荷转移电阻, 而不是抑制 LiNi0�8Co0� 2O2 的形变。K�Y�Chung 等[ 7]用 ZrO2 包覆正极材料 LiCoO2 ,在 高充放电电压下, 正极材料 LiCoO2 容量的衰减不是由于晶 体结构受到破坏, 而是与电极极化有密切关系。S�K�Hu 等[ 8]发现, ZrO2 包覆的正极材料球形 L iNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 的 电化学性能得到改善,可能是由于 ZrO 2阻止了 HF与活性物 质的反应,减少了电解液的分解。 1�3 � 包覆 MgO 王洪等[ 9]采用水热法在正极材料 L iMn2O4 表面包覆 MgO。先将聚丙烯酸( PAA )和 Mg( OH ) 2 溶解于去离子水, 然后将 LiMn2O 4混入上述溶液中, 搅拌 2 h。在 65 ∃ 下除去 溶剂,得到经 Mg�PAA处理的正极材料 ,在 550 ∃ 烘烤 24 h, 得到 MgO 包覆处理的 LiMn2O 4。按容量衰减 80%的商业电 池标准衡量, 未包覆的正极材料只能循环 200 次左右; MgO 包覆量为 2%的正极材料, 可循环 450 次左右。上述结果表 明, MgO 包覆后的正极材料 LiMn2O4 , 避免了电解液与 L iMn2O4 粒子表面的接触, 提高了循环性能。白玉敏等[ 10] 用 MgO对 LiMn2O4 进行表面包覆, 发现包覆后材料的初始 比容量略有降低, 但循环性能有较大的提高。他们认为, MgO起到了抑制电解液对 LiMn2O4 的腐蚀作用, 改善了材 料的性能。 1�4 � 包覆 ZnO R�Guo等[ 11]通过溶胶�凝胶法, 用 ZnO 包覆正极材料 L iN i0�5Co0�25Mn0�25O 2。未经 ZnO包覆的材料和 ZnO 包覆量 为 0�5%、1�5%、3� 0% 的材料, 以 40 mA/ g 电流在 2� 8~ 4�4 V充放电, 首 次放 电比 容量 分别 为 179 mAh/ g、 175 mAh/ g、162 mAh/ g 和 152 mAh/ g ,且第 30 次循环时的 容量衰减率分别为 19� 6%、6� 3%、4�3%和 4� 6%。包覆后, 材料的首次放电比容量下降,但循环性能得到提高。对于包 覆后首次放电容量下降, 本文作者认为原因是: � ZnO 是非 活性物质; ZnO包覆层不利于 L i+ 的脱出。 W�Y�Chang 等[ 12] 研究了 ZnO 包覆量对正极材料 L iCoO2电化学性能的影响,发现包覆量为 0�21%时的效果最 好,第 30 次循环时 L iCoO 2 的容量衰减率为 3�5%。增加 ZnO的包覆量,不但会使电子电导率下降, 而且过多的 ZnO 会发生团聚,不利于 L i+ 扩散,降低 L iCoO 2的电化学性能。 2 � 磷酸盐 人们研究了磷酸盐 ( AlPO 4、FePO4 等)对正极材料的包 覆, 发现磷酸盐包覆后的正极材料, 综合电化学性能较好,原 因在于正极活性物质/电解液界面得到了改善。 2�1 � 包覆 AlPO4 A� T�Appapillai 等[ 13] 使用纳米 AlPO4 对正 极材料 L iCoO2进行表面包覆。以 0�2 C 的电流在 3�0~ 4�7 V 充放 电, 包覆后的正极材料 LiCoO2 第 30 次循环时的容量衰减率 为 21� 5% ,未包覆的材料的衰减率为 57�4%。包覆后的正 极材料, 充放电电压平台约为 3� 93 V, 比未包覆的材料高 0�02 V。在 700 ∃ 下 ,用纳米 AlPO4 对正极材料 LiCoO2 包 覆, 产物 表 面 并不 存 在 纳米 AlPO4 , 而是 Li3PO4 和 L iAlyCo1- yO2 相。在高电压下, 这两种物质都能减少 Co 的 溶解, 降低 L i+ 嵌脱时的阻抗, 因此纳米 AlPO4 包覆后的 L iCoO2, 循环性能和容量得到了提高。 2�2 � 包覆 FePO 4 陈猛[ 14]用沉淀法在层状正极材料 L iN i0� 3Co0�7O2 表面 包覆 FePO4。当 FePO4 包覆量为 1�0%时, 以 0�2 C 电流在 2�8~ 4�6 V 充放电, 包覆后的材料首次放电比容量为 127�925 mAh/ g,第30 次循环的容量保持率为 90�52%; 未包覆 的材料,第 30次循环的容量保持率仅为 79�87%。包覆FePO4 能抑制正极材料与电解液的相互作用,提高循环稳定性。 3 � 碳 M�Konarova等[ 15]用碳对正极材料 L iFePO 4 进行包覆。 将 LiFePO4 和无定形碳按质量比 90%10 混合, 球磨后在氮气 气氛中、500 ∃ 下煅烧 4 h。在2�5~ 4� 5 V 充放电,无定形碳 包覆的LiFePO4的 0�1 C 首次放电比容量为 158 mAh/ g, 而 未包覆的 L iFePO4 仅有 89 mAh/ g。无定形碳包覆的 L iFePO 4以 0�1 C 和 5�0 C 循环 100 次 ,容量保持率分别为 97%和 96%。这说明无定形碳包覆可改善 L iFePO4 在大电 流时的电化学性能,原因是无定形碳包覆的 LiFePO4 颗粒尺 寸减小, 有利于 L iFePO4 中电荷的传递和 L i+ 的扩散。本文 作者认为:无定形碳包覆有利于电荷移动, 且避免了电解液 和活性物质的直接接触,改善了电解液与活性物质界面的电 化学性能。 4 � 聚合物 聚合物按导电与否,可分为不导电聚合物(聚丙烯腈等) 和导电聚合物[聚吡咯( PPY )、聚噻吩等]。导电聚合物具有 金属和无机半导体的电学和光学特性; 有机聚合物具有柔韧 的机械性能和可加工性以及电化学氧化还原活性。这些特 点, 决定了该材料可在包覆电极中发挥重要作用。 4�1 � 聚丙烯腈表面包覆 周艺峰等[ 16]用聚丙烯腈对 L iMn2O4 和 LiMn1�9Cr 0� 1O4 进行表面包覆改性。将聚丙烯腈溶解到无水乙醇中, 加入 337 � 第 6 期 � 吴 � 超,等: 锂离子电池正极材料表面包覆的进展 L iMn2O4 或 L iMn1�9Cr0� 1O4 搅拌均匀, 过滤、烘干后, 备用。 以 0� 31 mA 的电流在 3� 4~ 4� 4 V 充放电,聚丙烯腈包覆的 L iMn2O4 的首次放电比容量仅有 76 mAh/ g , 低于未包覆的 L iMn2O4 的 90 mAh/ g。聚丙烯腈包覆的 L iMn1�9Cr0�1O4 循 环 180次, 容量几乎没有下降。包覆减少了正极材料与电解 液的直接接触,进而减少了 Mn 的溶解和电解液的分解。 4�2 � 包覆聚吡咯( PPY) 张爱勤等[ 17]分别通过物理和化学方法,用 PPY 对正极 材料L iMn2O4 进行包覆。物理包覆 PPY ( 10% )后,正极材料 L iMn2O4 的 0� 2 C 充放电电压平台明显升高,放电比容量是 未包覆时的 2倍; 化学包覆 PPY 后, 以 0�2 C 的电流在 2� 7 ~ 4�5 V充放电, 正极材料的首次放电比容量为 165� 5 mAh/ g, 但放电电压平台较低。这两种包覆均能提高放电容量和改 变放电电压平台, 说明 PPY 的包覆可能改变了 L iMn2O4 的 表面状态和正极活性物质与电解液的界面性质, 可能与 PPY 导电性强,具有电化学活性有关[ 18]。 G�X�Wang 等[ 19]通过水热合成法, 用 PPY 对正极材料 L iFePO4进行包覆。当 PPY 占整个混合物质量的 10% 时, 包覆 PPY 的 L iFePO4 的首次放电比容量高于未包覆的材 料,且包覆的材料表现出很好的循环性能。这是因为 L iFe� PO 4不是良好的电导体,而 PPY 具有电导性, 能减少颗粒之 间的接触电阻。 5 � 小结 综上所述,包覆可改善锂离子正极材料的电化学性能。 包覆的机理目前还不很清楚, 尚需进一步研究。金属氧化 物、磷酸盐包覆, 可阻止活性物质与电解液的直接接触 ;碳包 覆可增加正极中活性物质表面的导电性, 有利于大电流充放 电。导电聚合物不仅自身具有嵌锂功能, 还能减少颗粒之间 的电阻,增强材料表面的导电性, 已成为研究的热点。 参考文献: [ 1] � DENG Xin�rong ( 邓新荣 ) , HU Guo�rong ( 胡国荣 ) , PENG Zhong�dong(彭忠东) , et al� 锂离子电池正极材料表面包覆改 性研究进展[ J]� Dianchi Gongye(电池工业) , 2007, 12( 5) : 349 - 352� [ 2] � YANG Qin�feng(杨勤峰) , GAO Hong(高红)� 锂离子电池正极 材料钴酸锂的氧化铝包覆研究 [ J ]� Non�Ferrous Mining and Metallurgy(有色矿冶) , 2006, 22( 4) : 37- 39� [ 3 ] � Myung S T, Izumi K, Komaba S , et al� Functionality of oxide coat ing for Li [ Li0�05Ni0�4Co0�15Mn0�4 ] O2 as positive elect rode materials for Li�ion secondary batteries [ J ] � J Phys Chem C, 2007, 111( 10) : 4 061- 4 067� [ 4] � Huang Y Y, Chen J T, Ni J F, et al� A modif ied ZrO 2�coat ing pro� cess to improve elect roch emical performance of Li ( Ni1/ 3 Co1/3 Mn1/3) O 2[ J]� J Pow er Sources, 2009, 188(2) : 538- 545� [ 5] � WU Yu�ping (吴宇平) , ZHANG H an�ping (张汉平) , WU Feng (吴锋) , et al� 绿色电源材料[ M ] � Beijing ( 北京 ) : C hemical Indust ry Press(化学工业出版社) , 2008� 30� [ 6] � L ee S M, Oh S H, Cho W, et al� The ef fect of zirconium oxide coating on th e lithium nickel cobalt oxide for lithium secondary batteries[ J]� J Pow er Sources, 2006, 52( 4) : 1 507- 1 513� [ 7] � Chung K Y, Yoon W S, James M B, et al� In situ X�ray diff rac� t ion studies on the m echanism of capacity retention improvement by coat ing at the surface of LiCoO 2[ J]� J Pow er Sources, 2007, 174( 2) : 619- 623� [ 8] � Hu S K,Ch eng G H, Cheng M Y, et al� Cycle life im provement of ZrO 2�coated spherical LiNi1/3Co1/ 3M n1/ 3O2 cathode material for lithium ion bat teries[ J]� J Pow er Sources, 2009, 188( 2 ) : 564- 569� [ 9] � WANG Hong(王洪) , DENG Zhang�qiong(邓璋琼) ,H E Ping(何 平)� 锂离子电池正极材料锰酸锂的改性 [ J ] � Inorganic Chemicals Industry(无机盐工业) , 2010, 42( 7) : 20- 22� [ 10] BAI Yu�min(白玉敏) , DAI Yong�nian( 戴永年) , YAO Yao�chun (姚耀春)� 锂离子电池正极材料表面包覆 MgO 的研究 [ J ]� Journal of Kunming University of Science and T echnology ( Science and Technology) [ 昆明理工大学学报 ( 理工版) ] , 2006, 31( 5) : 14- 16� [ 11] Guo R, Shi P F, Cheng X Q, et al� Effect of ZnO modif icat ion on the performan ce of LiNi0�5Co0�25Mn0�25O2 cathode material [ J ]� Elect rochim Acta, 2009, 54( 24) : 5 796- 5 803� [ 12] Chang W Y, Choi J W , Im J C, e t al� Ef fects of ZnO coat ing on elect rochemical performance and thermal stabilit y of LiCoO 2 as cathode material for lithium�ion bat teries [ J] � J Pow er Sources, 2009, 195( 1) : 320- 326� [ 13] Appapillai A T, M ansour A N, Cho J P, et al� Microstructure of LiCoO 2w ith and w ithout ∀ AlPO 4# nanoparticle coat ing: combined STEM and XPS studies[ J]� Chem Mater, 2007, 19( 23) : 5 748- 5 757� [ 14] CHEN M eng(陈猛)� FePO4 包覆 LiNi0�3Co0�7O 2 正极材料的改 性研究[ J] � Dianchi Gongye( 电池工业 ) , 2009, 14 ( 3 ) : 161- 165� [ 15] Konarova M , T aniguchi I� Preparat ion of carbon coated LiFePO4 by a combinat ion of spray pyrolysis with planetary ball�milling fol� low ed by heat treatm ent and their elect rochemical properties[ J]� Pow der T echnol, 2009, 191( 1- 2) : 111- 116� [ 16] ZHOU Yi�feng(周艺峰) , NIE Wang� yan(聂王焰) , CHEN Chun� hua(陈春华) , et al� 锂离子电池正极材料 LiMn2O4 的改性研 究[ J ] � Journal of Funct ional M aterials ( 功能材料 ) , 2006, 37 ( 9) : 1 381- 1 384� [ 17] ZHANG Ai�qin (张爱勤) , WANG Li� zhen ( 王力臻 ) , ZHANG Zhi�feng(张志峰)� 聚吡咯掺杂对LiMn2O 4 充放电性能的影响 [ J]� Dianchi Gongye(电池工业) , 2005, 10( 5) : 271- 273� [ 18] CHEN Han(陈晗) , HAN Shao�chang(韩绍昌) , YU Wen� zhi(于 文志) , et al� PPy/ LiFePO 4 复合材料的制备与性能[ J] � Jour� nal of Hunan University( Natural Sciences) [湖南大学学报(自然 科学版) ] , 2007, 34( 9) : 49- 52� [ 19] Wang G X, Yang L , Chen Y, et al� An invest igation of polypyr� role�LiFePO 4 composite cathode materials for lithium� ion bat teries [ J]� Elect rochim Acta, 2005, 50( 24) : 4 649- 4 654� 收稿日期: 2010- 02- 02 338 电 � � � � 池 BATT ERY � BIMONTHLY � 第 40卷