碳同位素2

nullnull第三节 碳同位素在矿床学中的应用一、碳同位素组成一、碳同位素组成碳有两种稳定同位素，其习惯用的丰度值为： 12C 98.893% 13C 1.107% 表示碳同位素成分的方法有三种: 12C/13C的比值;或13C/12C比值、或δ13 C(‰) 碳同位素分布碳同位素分布1、 地壳中气体的碳同位素成分 根据对天然气、火山喷气、煤田气以及沉积物所含气体的研究，可将地壳气体划分如下: (1) 生物化学带：这个带CO2=CH4 反应是有机的，δ13C= -50—-80‰，是生物分馏作用引起的。 ·null (2) 催化带：在这个带中，有机碳变为甲烷。 (3) 热化学带：这个带中，CO2＝CH4反应是无机的。 (4) 深部带：地幔石墨是呈气体形式存在的碳的来源。 表层生物化学带富含轻碳(12C)，愈向深部愈富13C，深部带δ13C＝ -l0—-30‰。2、岩石圈中的碳同位素 2、岩石圈中的碳同位素 地壳中碳按同位素成分大体可分四类： (1) 沉积的碳酸盐类矿物和岩石，如方解石、石灰岩、白云岩，其δ13C＝0; (2) 岩浆成因的碳酸盐岩、金伯利岩中的碳酸盐、金刚石、内生成因石墨等，其δ13C ＝ -5.3— -7.0‰; (3) 火成岩及其中的碳，金伯利岩中SiC和黑金刚石，其δ13C=-17.9一-28‰，与陨石碳相近似; (4) 有机沉积物、沉积岩中的有机质、石油、油页岩、煤和天然气等，其δ13C= -24—-29‰。三、碳同位素地质测温三、碳同位素地质测温 与硫、氧同位素相比，碳同位素地质测温的适应性和效果都较差。 据G. C. Ferrara等(1963)研究，在意大利Tuscany的Larderello喷气孔中，19个样品的碳同位素测定结果为：δ13CCO2= -3.74‰，δ13CCH4= -26.74‰，∆CO2-CH4=23.00‰。 根据图6-8Craig曲线查得平衡温度为258℃，该值与H. Craig(1953)报道的黄石公园喷泉与温泉的温度值以及J. R. Hulston和W. J. McCabe(1962)报道的新西兰北岛地热区的温度值相似，因而上述计算结果是比较合理的。null H. Ohmoto和R. O. Rye(1979)指出，热液矿床中一个潜在的地温计是方解石-二氧化碳。 通过测定不含碳的寄主矿物(host mineral)如石英、硫化物的原生气液包裹体中二氧化碳以及同时沉淀的方解石的碳同位素组成，就可利用相应的分馏系数计算其形成温度。即使在温度高达300℃的情况下所获得的成矿温度也是比较可靠的，误差在士20℃范围内，因此，碳同位素地温计也是有效的。三、碳同位素在矿床成因研究中的应用三、碳同位素在矿床成因研究中的应用（一）热液矿床的碳同位素组成 1、热液中碳的来源 归纳起来，成矿溶液中的碳有3个来源： 岩浆源或深部源，它们的δ13C值为-7‰左右; 沉积碳酸盐来源，其δ13C值为0左右； 沉积岩、变质岩与火成岩中的有机碳(还原碳)，它们的δ13C值为-25‰左右。null 这些源区中的氧化碳是通过溶解反应，即 CaCO3+2H+→ H2CO3+Ca2+ 和脱碳反应，即 3白云石+4石英→滑石+3方解石+3CO2进入热液体系null 上述源区中的还原碳是通过氧化反应，即 C+O2→CO2 和水解反应，即 2C+2H2O→CO2+CH4进入热液体系。null在地表和近地表条件下，氧化反应是主要的，所形成的二氧化碳的δ13C值与有机碳的δ13C值相似；即δ13C值为:-10一-35‰。 在深部的高温变质条件下，氧化反应和水解反应都存在，它们都能使源区中的还原碳以氧化形式 (CO2)进入热液。 研究表明。在350—600℃的温度条件下，由水解反应产生的二氧化碳的δ13C值为3—12‰。13C的富集可能同二氧化碳和甲烷之间强烈的同位素分馏有关。 2、热液中碳同位素组成的变化 2、热液中碳同位素组成的变化 碳是变价元素，电价的改变对于13C是富集还是贫化影响极大。因此在热液矿床中，碳酸盐矿物的碳同位素组成不仅取决于热液的总碳同位素组成，而且也强烈依赖于热液的物理-化学参数，如氧逸度、酸碱度、温度、碳总浓度的变化。由于这些参数的变化，即使热液体系中碳的来源均一，从热液中沉淀的碳酸盐矿物的碳同位素组成也会发生明显的变化。nullH. Ohmoto(1972)在这方面作了详细的研究，他的结论是：热液碳酸盐矿物的碳同位素组成取决于热液的总碳同位素组成以及矿物沉淀时热液的温度、氧逸度、酸碱度和阳离子浓度的变化特征。null 氧逸度主要影响热液中合碳组分的氧化-还原状态。 在高氧逸度情况下，热液中大多数碳以氧化碳形式出现，CH4(水溶)可以忽略不计。在这种高氧逸度条件下形成的碳酸盐矿物的δ13C值与热液的总碳同位素组成相似。 当热液氧逸度降低时，CH4 (水溶)的数量迅速增加。由于CH4强烈富集12C，因而所形成的碳酸盐矿物便明显富集13C，δ13C值可高达29‰。null 热液的酸碱度变化主要影响热液中含碳原子团的存在形式。 当热液的pH值小于6时，热液中H2CO3的浓度大于HCO3-的浓度，CO32-的浓度可以忽略不计。 随着热液pH值逐渐增加至12， HCO3-逐渐居主要地位。 当热液的pH值大于12时，含碳组分则以CO32-为主。null Ohmoto(1972)指出，除非成矿热液的温度、氧逸度和酸碱度已知，否则不能认为δ13C值为-5—-8‰的碳酸盐是从δ13C∑C为-5—-8‰的热液中沉淀的。 生物成因碳的δ13C值的变化是很大的，但是，热液氧逸度和酸碱度的变化也能使热液中沉淀的碳酸盐矿物的δ13C值发生很明显的变化。对热液总碳的估计对热液总碳的估计（二）某些热液矿床的碳同位素组成（二）某些热液矿床的碳同位素组成 R. O. Rye等(1979)对某些热液矿床中碳酸盐矿物及气液包裹体中二氧化碳的碳同位素组成进行了研究，其结果显示：图6-11。 早期形成的高温碳酸盐矿物一般以六面体晶体为主，它们的δ13C值 (Panasqueira矿床除外)大都在-6一-9‰之间，反映出这些碳具有深部来源的特点。 晚期碳酸盐矿物(Upper Mississippi alley矿床除外)一般均富13C。但在不同的矿床中，13C富集的原因可能是不同的，归纳起来主要有：null（1）温度降低 温度降低使热液中CO2的溶解度升高。含碳组分之间的同位素交换，使CO2富集13C，导致晚期形成的碳酸盐矿物碳同位素组成的δ13C值升高。 但研究表明，温度下降100℃仅能使碳酸盐矿物的δ13C值增加2‰。因此在该矿床中，热液与渐冷的围岩中的碳酸盐矿物之间同位素分馏的增强可能是晚期碳酸盐矿物δ13C值增加的一个重要原因。 (2) 热液氧逸度的降低 Pine Point矿床在整个成矿过中，热液的总碳同位索组成是稳定的。但由于晚期热液氧逸度降低，因而热液中甲烷的数量增加，12C富集在甲烷中， CO2则富集13C，从而导致晚期形成的碳酸盐矿物具有较高的正δ13C。null (3) 其他源区中富13C的碳的加入 Bluebell，Sunnyside，Darwin，Casapalca等矿床，有的赋存在石灰岩中，有的赋存在有石灰岩出露的区域内。在这些矿床中，成矿作用晚潮均有大气降水参与。这种水在富13C的石灰岩中对流循环时，将石灰岩中的13C带入成矿溶液，这使热液的总碳同位素组成发生变化，导致晚期碳酸盐矿物相对富集13C。null 穆治国等 (1981)和张大椿等 (1984)对我国某些钨矿床的碳同位素组成进行了研究。由于这些矿床不含石墨，因而方解石的平均δ13C值可近似等于成矿溶液的δ13C值。 null可以看出，这些矿床的总碳同位素组成都落在岩浆碳的范围内。这和氢、氧同位素研究得出的这些矿床的成矿溶液以岩浆水为主的结论是一致的。 此外，据穆治国等 (1981)研究，漂塘钨矿床中层解石的δ13C值都低于-5.5‰，方解石的δ13C值都高于-5.5‰。两者的成分都是碳酸钙，但由于层解石的形成温度高，因而在温度较低条件下形成的方解石便相对富集13C。2、斑岩型矿床的碳同位素组成2、斑岩型矿床的碳同位素组成 下表列出了我国某些不同种类斑岩型矿床的碳同位素组成。 null由于这些矿床都不含石墨，因而这些矿床中方解石的平均δ13C值可近似作为矿床的δ13C值。由此可知，矿床的δ13CΣC值既不同于岩浆碳的值的δ13C值(-5一-8‰)，也不同于海相碳酸盐碳的δ13C值（近于零），它们很可能是岩浆碳和碳酸盐碳按不同比例混合的产物。3、沉积矿床的碳同位素组成3、沉积矿床的碳同位素组成 澳大利亚Hamersley Range铁矿是一个十分有名的沉积矿床。尽管对该矿床已作过十分详细的研究，但关于矿床的成因，特别是铁矿层的沉积环境仍然在争论之中，有些研究人者认为是浅海相，有的认为是咸湖相，还有些认为是内陆淡水湖相。null为了解决这一问题，R.H.Becker和R. N. Clayton(1979)对该矿来进行了详细的碳同位素研究。铁矿层 (Dales Gorge段)中绝大多数碳酸盐矿物的δ13C值为-9—11‰； 位于铁矿层上、下的Duck Creek白云岩和Wittenoom白云岩中，大部分碳酸盐矿物的δ13C值为-2—+2‰，与现代海相碳酸盐的δ13C值相似。 在排除了脱碳酸盐化和地下水循环引起的可能性之后，根据同位素资料与地质资料的综合研究，他们认为在铁矿层中，13C富集的原因是铁矿层的沉积环境，即铁矿层形成于一个离海洋很近但又是封闭的、不受海洋碳同位素组成影响的盆地中。null铁矿层中轻碳主要来自由风化作用而被带入沉积盆地的有机物。因为在与铁矿层伴生的燧石中，已发现有微生物(藻类)存在的证据；铁矿层中已发现有同位素组成与有机物相似的还原碳，整个铁矿层都含有少量黄铁矿，一般认为它是在有机物存在的情况下形成的。 由于火山气体的δ13C值一般为-8一-12‰，因而在铁矿层形成过程中，火山作用也可能提供一部分轻碳。（四）石油和天然气的碳同位素组成（四）石油和天然气的碳同位素组成在石油和天然气研究方面，碳同位素应用占有十分重要的地位。 碳同位素在石油和天然气方面的应用可概括为以下几个方面。1、石油δ13C值的 "年龄效应"1、石油δ13C值的 "年龄效应" 目前对世界各地不同时代 (从前寒武纪至更新世)地层中油、气碳同位素组成所作的统计分析表明，石油的碳同位素组成与其形成时代之间有着明显的关系。null总的趋势是，随着石油形成时代变老，它的δ13C值趋向降低，但三叠纪原油富含12C (图6-12)。产生这种变化的原因目前还不甚清楚。有些研究人员认为可能同光合作用强度的变化有关。因为光合作用改变大气二氧化碳的同位素组成，并影响由其合成的有机物中12C的富集。null图6-13列出了不同时代沉积物中有机碳同位素组成的变化，它和图6-12所显示的不同时代石油碳同位素组成的变化趋势十分相似。这种相似性不是偶然的，它表明有机质在转变成为石油的过程中，其原始同位素组成一般都能保存下来。 因此，石油δ13C值的年龄效应很可能是其生油母质δ13C值年龄效应的反映。2、确定原油的形成环境2、确定原油的形成环境 一般认为，石油是由海相或陆相盆地沉积物中的动植物残体逐渐演化形成的;而海相和陆相有机质的碳同位素组成是不同的。 E. T. Degens(1969)对现代沉积物中有机碳的研究表明，海相沉积有机碳的δ13C值为-20‰左右，淡水沉积有机碳的平均δ13C值为-25‰左右，有的甚至低到-30%。。null由于有机质在演化成为石油的过程中，碳同位素组成一般不发生明显的变化，因而可以根据目前测定的石油的δ13C值推测其原始生油母质的沉积环境。 据陈锦石和陈文正 (1983)研究，我国陕甘宁盆地存在两种类型石油，中生代陆相石油的δ13C值为-29.7—-32.8‰，平均为-31.3‰。古生代海相石油的δ13C值为-23.6—-27.1‰，平均为-24.7‰。陆相石油比海相石油富12C约5.6 ‰ 。 陈锦石和陈文正(1983)指出，根据石油的碳同位素组成来推测其原始生油母质的沉积环境时也必须慎重，不能一概而论。 例如，四川嘉陵江组海相轻质原油的δ13C值(-31.3—-32.3‰)大致相当于非海相自流井群凉高山组原油的δ13C值(-29.1—-32.9‰)，比陆相须家河组原油 (δ13C值为-22.5—-26.9‰)富含12C。 3、油源对比 3、油源对比 在石油普查勘探过程中进行油源对比是一项非常重要的工作。因为通过这种对比研究，可以确定在含油盆地中，各生油层位之间的相互关系，为寻找新的含油层位提供线索。null碳同位素组成的对比 原油的δ13C值取决于其生油母质 (干酪根)的δ13C值，而成熟度、运移及转化作用对原油、氯仿"A"和干酪根的δ13C值影响很小，具成因联系的原油、氯仿“A”和干酪根的δ13C值有如下关系： 干酪根≥“A”≥原油null通过对比可以找出原油与原油以及原油与生油层之间的成因关系。这种对比主要包括以下两个方面： （1）原油与沥青“A”对比 一般认为沥青“A”是残留在生油层中的原始生油物质。 孔庆云 (1979)认为，黑地庙油层的原油是由嫩一段生成的，萨尔图、葡萄花、高台子油层的原油主要是青二、三段生成的，扶余和杨大城子原油是由青一段下部生油层位形成的。（2）同位素类型曲线对比 （2）同位素类型曲线对比 同位素类型曲线分原油类型曲线和同位素类型曲线两种。 A、 原油类型曲线 原油中所含的分子具有完全不同的结构，其中最重要的类型有饱和烃、芳烃、非烃和沥青质，它们的相对浓度变化很大，同位素组成差异明显。null由原油中这些组分的碳同位素组成构成的曲线叫原油类型曲线。由于原油的成因类型不同，它们的原油类型曲线也不同，因此，同源石油的原油类型曲线应具有非常类似的位置和形状。 例如，英国北海油田有两个生油层位：第三纪和侏罗纪。两个生油层之间为断层所隔(图6-15)。 据研究，侏罗纪生油层位的下伏地层中，干酪根的δ13C值为-24.8‰。该值与原油类型曲线延伸至干酪根范围内的δ13C值 (-27.5‰左右)相差甚远，与原油中沥青馏分的δ13C值差别也很大。因此，第三纪和侏罗纪原油不是来自下伏地层，而是从其他地方迁移到这两个储油层中的。B、 同位素类型曲线B、 同位素类型曲线同位素类型曲线对比是将原油和生油层中母质的同位素组成进行直接的对比。图6-16是应用同位素类型曲线确定生油层位的实例。在勘探工作中发现了A和B两个储油层，为了评价油田，需要搞清楚这两个储油层是否同源以及生油层的位置。null通过对两个储油层各组分碳同位素分析研究表明，两个储油层的原油同位素类型曲线的形状和位置是一致的(图6-16右侧)，这说明两者具有同源关系。 这两条原油同位素类型曲线外推便获得与原油有成因联系的干酪根的大致碳同位素组成。 在图6-16中间的干酪根的δ13C值随深度变化的曲线上，可以找到与原油同位素类型曲线外推获得的干酪根δ13C值相当的点，从此点向左引一水平线，与该水平线相交的地层就是生油层。图6-16左侧的C层就是已知的A、B两储油层的生油层位。4、气源对比4、气源对比陆相沉积环境腐殖型有机物形成的天然气往往比海相沉积环境腐泥型有机物形成的天然气更富含13C，两者的δ13C值相差12‰左右。 随着天然气成熟度增加，不管是腐殖型还是腐泥型有机物形成的天然气，它们的δ13C值都趋向增加。 因此，天然气的δ13C值可以作为确定气体成因、成熟度、母质类型以及气源对比的重要信息。null判断生气层位，可以W. J. Stahl(1979)研究的加拿大Aretic地区为例说明(图6-17)。通过钻井获得的天然气的δ13C为-37.2‰，将该值水平投影至δ13C—R0关系曲线上得出R0 (镜煤反射率)值为1.9，在深度-R0关系曲线上与该R0值对应的深度为2.8公里。这一深度正是三叠系黑色页岩分布的区域。由此可知，Aretic地区侏罗系天然气藏的生气层位为三叠系黑色页岩。5、判断天然气的成熟度5、判断天然气的成熟度成熟度是指有机质演化程度的标志。它是温度、时间和压力的函数，但主要取决于温度的变化。温度升高，天然气的成熟度增加、δ13C值增大（绝对值减小）。 根据熟化线、实验结果和已有资料的统计分析，天然气按其成熟度高低可分为微生物形成的干气带、与油伴生的气带、与凝析油有关的气带和热解生成的干气带。null这几种天然气有着明显不同的碳同位素组成： 早期微生物分解形成的天然气基本上是甲烷，δ13C值为-50‰—-80‰， 成熟期与油伴生的天然气的δ13C值为-42—-58‰， 成熟后期与凝析油伴生的天然气的δ13C值为-35—-42‰， 过成熟形成的干气的δ13C值大于-35‰。