B（C6F4）3催化Si—H／Si—OR缩聚反应机理及产物结构

第 59卷 第 5期 2008年 5月 化 Journa1 of Chemica1 工 学 报 Industry and Engineering Vo1．59 NO．5 M ay 2008 B(C6F 3催化 Si—H／Si—oR缩聚反应 机理及产物结构 陈循军 ，崔英德 。，尹 国强 ，贾振宇 ，刘正堂。 ( 仲恺农业技术学院绿色化工研究所，广东 广州 510225；。西北工业大学材料学院，陕西 西安 710072) 摘要：根据 DFT理论，用量子化学 的方法对 B(C。F )。催化 si—H／si 0R缩聚反应 的机理进行 了研究，用 。Si NMR对 1，4双 (二甲基硅基)苯 (BDSB)与二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲 氧基硅烷缩聚产物的微观结构进行了表征，结合反应机理，对单体的结构与缩聚产物的微观结构的关系进行 了 讨论。B(C。F )。先与 si—H形成弱加合物 ，然后 si—OR进攻 si H／B(C。F )。加合物使 si H 断裂，形成氧 翰离子中间体，最后 H 向正电中心迁移形成产物。H一迁移方向的不同将导致 3种反应 ：缩合、交换、逆反应。 烷氧基硅烷 中的乙烯基、苯基可以增加烷氧基 C的正电性，并使 C—O键伸长，减少 si H／si OR交换反应的 发生，使得缩聚产物具有更为交替的结构。 关键词：三 (五氟苯基)硼；反应机理；密度泛函理论；缩聚；聚亚苯基硅氧烷 中图分类号 ：TQ 050．4 文献标识码 ：A 文章编号 ：0438—1157 (2008)05—1143一O7 Mechanism and polymer structure of B(C6 F5 3 catalyzed polycondensation of Si—H／Si—oR CHEN Xunj lIll ，CUI Yingde ，YIN Guoqiang ，JIA Zhenyu ，LIU Zhengtang~ ( Institute of Green Chemical Engineering，Zhongkai University of Agriculture and Technology， Guangzhou 510225，Guangdong，China；。School of Materials Science and Enginee, ing， Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，Shaanxi，China) Abstract：The mechanism of B(C6 F5)3 catalyzed Si H／Si OR po1ycondensation reaction was studied through the quantum chemistry methods．Poly (silphenylene—siloxane) S were prepared by po1ycondensation of 1，4-bis( dimethylsily1) benzene (BDSB ) and dimethyldimethoxylsilane， vinylmethyldimethoxylsilane and diphenyldimethoxylsilane respectively．The microstructure of the polymer was characterized by 。Si NMR and the influence of vinyl and phenyl groups of alkoxylsilane on the microstructure of the polymer was also discussed．B(C6 F5)3 first activated Si— H to form weak adduct， then Si—OR attacked Si～ H／B (C6 F5)3 adduct to break Si H and form oxonium ion complex．The decomposition of the complex occurred by the H transfer to one of the three electrophilic centers．which explained the competition between condensation and Si— H／Si— OR exchange．Vinyl or phenyl group of alkoxysilane decreased the positive charge of Si atom and increased the positive charge of C which bonded to O，and it also reduced the strength of C O，resulting in more alternated polymers． Key words： tri(pentafluoropheny1)borane；mechanism； (silphenylene—siloxane) 2OO7 O8 O8收到初稿，2OO7—09-28收到修改稿。 联系人：尹国强。第一作者：陈循军 (1976 )，男，博士。 density functional theory~po1ycondensation；poly Received date： 2007——08——08． Corresponding author：YIN Guoqiang．E—mail：yingq007@ 163．corn 维普资讯 http://www.cqvip.com · 】144 · 化 工 学 报 第 59卷 引 言 B(C F )。作为一种非传统的 Lewis酸催化剂 ， 能够催化 Si—H 参与 的很 多反应_1]。如 B(CeFs)s 催化下 R。Sill是一种高效的还原剂，可以将醇、 醚还原成碳氢化合物 ]，也可 以通过对C— O的硅 氢加成将芳香族醛、酮 、酯还原成硅醚_3 ，脂肪 族羧酸 、醛 、酰氯、酯还能进一步被还原成碳氢化 合物 ；使 ， 不饱和酮发生 1，4一加成还原，得 到不饱和硅醚 ；R。SiH／B(C F )。还 可以与烯烃 发生 硅 氢 加 成 反 应 得 到 有 机 硅 烷[7 ]。R。SiH／ B(C。F )。使 ROH还原成 RH的反应分两步： R，OH+R3Sill B( ， 。 + HR SiH R OSiR H。 (1) R + 一 。+ z (1) ， +Ra,ill B( R，+R 3SiOSiRR OSiR R SiH R H R SiOSiR。 (2) + 一 + s (2) 其中反应 (2)的实质为烷 氧基硅烷 与含氢 硅 烷的缩合反应，若 R 为甲基或乙基，则 R，H为气 体逸出，得到的产物即为纯净的硅氧烷 。这在有机 硅化学中是一种新的形成Si O键的方法 。聚亚苯 基硅氧烷是一种性能优异的耐高温高分子材料，通 常是 由 BHSB [1，4-bis(hydroxydimethylsily1) benzene~与二氯硅烷、二氨基硅烷、二脲硅烷、 二氢硅烷等缩聚得到 。由于 BHSB的硅羟基有 自缩聚倾 向，为 了避 免用 到 含 硅羟 基 的 BHSB， Rubinsztajn等Ⅲ 。 用 BDSB [1，4-bis(dimethylsily1) benzene~与二烷氧基硅烷在 B(C。F )。催化下缩聚 制备了聚亚芳基硅氧烷。本文通过对 1，4双 (二 甲基硅基)苯 (BDSB)与烷氧基硅烷缩聚反应 的 机理及烷氧基硅烷结构对缩聚产物微观结构影响的 研究 ，明确 B(C。F )。催化 BDSB与 Si—OR反应 的机理以及影响聚合物结构的因素，为聚亚苯基硅 氧烷的结构控制提供理论基础及实践指导。 1 实验部分 1．1 主要原料及试剂 甲苯：以苯甲酮为指示剂，在金属钠砂中回流 至深蓝色，蒸馏，加入钠砂保存；1，4一双 (二甲基 硅基)苯 (BDSB)：自制口。 ；B(C6F )。：Fluka， 95 9／6；甲基乙烯基二甲氧基硅烷 (vinylmethyldi— methoxysilane，VMDMS)：Aldrich，97 ；二 甲 基 二 甲 氧 基 硅 烷 (dimethyldimethoxysilane， DMDMS)，上海建橙 工贸有 限公 司，99．6 ；二 甲 基 二 乙 氧 基 硅 烷 (dimethyldiethoxysilane， DMDES)，吉林市新亚强生物化工有限公司，99．5 ； 二 苯 基 二 甲 氧 基 硅 烷 (diphenyldimethoxysilane， DPDMS)：Aldrich，97 。 1．2 聚合物的制备 将热 的 50 ml三 口烧瓶装备好冷凝管 (出 口接 CaC1。干燥管)、N。入 口、温度计、磁力搅拌 ，在 高纯 N。保护下加入 10 ml甲苯、B(C F )。，然后 用注射器加入 1．39 g BDSB (7 mmo1)。恒定在一 定的温度用注射器滴加与 BDSB等量的二 甲氧基硅 烷。滴加完毕继续保温反应 4 h。反应结束后将反 应液倒入 100 ml甲醇 中，将上层 混浊液移 出，下 层的白色沉 淀用 10 ml二氯 甲烷溶解，用无水 CaSO 过滤后在真空下脱除溶剂，最后得到无色 透明膏状物。根据所用二甲氧基硅烷的不同，最后 所得聚合物分别是聚 (四甲基对硅亚苯基一二 甲基) 硅氧烷 (PTMP~DMS)、聚 (四甲基对硅亚苯基一 甲基乙烯基)硅氧烷 (PTMPS-VMS)、聚 (四甲基对 硅亚苯基一二苯基)硅氧烷 (PTMPS-DPS)。 1．3 结构表征 用曲Si NMR表征聚合物的结构，在 INOVA 500核磁共振仪上进行，共振频率 99．3 MHz，以 CDCl。为溶剂 ，未加 TMS校正 。 1．4 量子化学计算方法 各种反应物及中间体的几何构型根据密度泛函 理 论 (density functional theory，DFT)l1 在 B3LYP／STO一3G水平进行优化 ，并在相 同水平作 振动分析验证。所有的计算都使用 Gaussion 03W 程序，在 Pentium lV 2．0 GHz、512 M 内存 的 CPU上完成 。 2 结果与讨论 2．1 B(C F )。与 Si—H键的作用 R。Si H／B(C。F )。在 有 机 化 学 中，如 醇、 (硅)醚 的还 原_2 ]、羰基 的还 原_5 。 等 ，有着广 泛的应用 。Si H／B(C。F )。参 与的反应机理普遍 认为是 B(C F )。先使 Si—H活化，形成 Si—H— B(CeFs)s复合物，然后硅正原子与供电子 O形成 氧镩离子中间体。将等量的 B(C。F )。和 Et。Sill 或 Ph。Sill溶 于 C。D。中用 H NMR观测，发现 Si—H的化 学位 移仅有很小 的变化 ]，这说 明 B(C。F )。与 Si—H键的作用是很弱的，量子化学 方法计算的结果也证明了这一点 (表 1)。不同 Si— H与B(C6 F5)。形成的加合物在 B3LY】)／ST()_3G水平 优化后的结构参数以及关键原子的电荷如表1所示。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 陈循军等：B(C Fs)s催化 si H／si 0R缩聚反应机理及产物结构 表 1 B3LYP／STO-3G水平优化后不同si—H与 B(c F )s形成的加合物的结构参数及关键原子的电荷 Table 1 B3LYP／STO-3G optimized parameters and atom charges of B(C6 Fs)3／Si—H adducts RB H／A R H／A SiH SiH4／B(C6F5)3 Me3SiH HSiMez——P——Ph-- SiM e2 H HSiMe2一P Ph--SiMezH／B(C6Fs)3 B(C6F5)3 [HB(C0F5)3 J △④(SiH4) △②(Me SiH) △②(HSiMea—P—Ph— SiMe2 H) O．1O11 0．0030 0．0034 0．0018 ① 啦 represents charge of atom z in term of an electron． ② A refe 。 rs to difference between property of adducts and free species· Note：1A一 0．1 nm． 从 表 中 可 以 看 出，Si—H／B(C F )。加 合 物 中 Si— H键长比相应的游离硅烷 中的 Si—H键长略有 伸长，但其伸长的幅度很小，最低的只有 0．0008 A，仅仅伸长了 0．055 。形成加合物后，BDSB 的Si—H伸长得最大，但也只伸长 0．0018 A，比 游离的Si—H键长伸长了0．12 。另外，从B—H 键的键长数据也可以看出，B原子与 H原子间的作用 力是很弱的。[HB(C6 )。] 的RB--n是 1．1815 A，而 SiH 、 Mea SiH、 HSiMe2一P—Ph—SiMe2 H 与 B(C F )。形成的加合物 的 RB．． 分别是 2．9833、 3．0497、3．5922 A，是 [HB(C6 F5)3] 中 B—H 键长的 2．5～3倍 。实际上 ，在 B3LYP／6—31G 水 平 计 算 得 到 Me。H／B (C F )。的 △E 一 一3．4 kcal·tool～，在 B3LYP／6—311+ G(2d，P)水 平 计算得到的 △E≈0l_1 。 BDSB与B(C F )。形成的加合物在 B3LYP／ STO-3G水平优化后的结构如图 1，其中 Si—H—B 键角为 142．6。。 2．2 烷氧基硅烷与 Si—H／B(C F ) 加合物的作用 在 Si--H／B(C F )。的甲苯溶液 中加入烷氧基 硅烷 ，则 烷 氧基 硅烷 中 富 电子 的 氧原 子 将进 攻 Si—H／B(C F )。中带部分正电荷的 Si原子 ，形成 氧 翰 离 子 中 间体。为 了简 化 计 算，以 Sill ／ B(C6 F5)。与 Sill。一OCH3 的 反 应 为 例。在 B3LYP／STO一3G水平优化后 Sill ／B(C F )。及其 与 Sill。一O—CH。形成的中间产物的结构分别如图 2、图 3所 示。SiH4／B(C6 )。、SiH3一 CH3及 Sill ／B(C F )。／SiH。OCH。复合物的关键参数见 表 2。从 表 中 可 以 看 出，Sill。一O—CH。进 攻 图 1 在 B3LYP／STO 3G优 化的 HSiMez户一Ph SiMez H／ B(C Fs)s加合物的结构 Fig．1 B3LYP／STO一3G geometry。f HSiMez—P—Ph-- SiMez H／B (C6 F5)3 adduct Sill4／B(C6F5)3后，Rs|(15)H(14)由 1．4436 A变为 3．3232 A，R B(1)_ )则 由 2．9833 A缩短为 1．1806 A，这说明原 Sill ／B(C F )。加合物 中的Si—H键 此时 已 经 断 裂，H 与 B (C F )。形 成 了 [HB(C F )。]一，H。Si 则与 Sill。一O—CH。中富 电子 的 O形成 了氧 谂 离子，Si(15)一O的距离是 2．3482 A。同时，Si 一0卜 C 分子中0卜 Si、0卜C 键伸 长，与 游离 Si 一 C 相 比，复合 物 中 16)一 C(1 7)、 16) &(18)分别伸长了O．0098 A和O．0107 A。 2．3 H原子的迁移 [HB (C F )。] 中 的 H一最 后 向 Sill ／ B(C F )。／Sill。OCH。复合 物 中的正 电中心迁移 ， ∞ ∞ ∞ O O — 维普资讯 http://www.cqvip.com · 6 · 化 工 学 报 第 59卷 表 2 Sill4／B(C6F5)3、Sill3一o～cH 及 Sill4／B(C6F5)3--Sill OCH3复合物的关键 参数 Table 2 Key parameters of SitL／B(C6F5)3，SiH3～o—CH3 and Sill4／B{C~F,)3--Sill3oC complex 图 2 在 B3LYP／STO一3G水平优化 后 Sill ／B(C。F。)。的结构 Fig．2 B3LYP／STO一3G geometry of Sill4／B(C6 F5)3 adduct 使催化剂 B(CsFs)。还原，并形成产物。复合物中 间体中有 3个正电中心，即两个 Si原子，一个 c 原子 ，H 向不 同正 电 中心 的迁 移得 到不 同的产 物 ，即有 3条不 同的反应路线 。 ① H 向烷氧基硅烷的 C原子迁移 ，C—O键 断裂，形成 H。Si—O Sill。键与 CH ，发生缩合 反应。若为二官能团原料之间的反应则形成聚硅氧 烷，即发生缩聚反应。 ② H 向烷氧基硅烷的 Si原子迁移 ，Si—O键 断裂，形成另一种含氢硅烷与烷氧基硅烷，即发生 Si～OR与 Si—H 的交换 。 ③ H 向含氢硅烷的 Si原子迁移，形成原料 分子 ，即逆反应。 图3 在 B3LYP／STO一3G水平优化后 Sill ／B(C F )。／ Sills OCH s复合物的结构 Fig．3 B3LYP／STO一3G geometry of Sill4／B(C6F5)3／ Sill3 OCH3 complex ／ R3SiH+R'3SiOR” R f+R iH — + siOs 『HRllH ／ ＼ +R3Sill／ ＼+R'3S ／／ ＼ RsSiOSiRs+_R”H Rv3SiOSLR'3{-R”H H一向烷氧基硅烷上 Si原子和 C原子迁移的比 例大小将影响产物的结构。R。Sill与R~SiOR”的反 应中可能存在 3种不同的缩合产物：R SiOSiR 、 R3SiOSiR3、Rs SiOSiR 。3种产物的比例取决于 H～更容易向哪个原子迁移，取决于反应物的空间 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 陈循军等：B(C F。)。催化 si H／si一0R缩聚反应机理及产物结构 ·J J47 · 表 3 SiOR' 的量化 计算 结果及其与 Sill 的反应 结果 Table 3 Results of condensation of triorganohydrosilane with triorganoalkoxysilanes and quantum calculated results of substrate ／ 。 Rc o~／5 Et3SiH Et SiH Et3SiH PhMe，SiH PhMe2 SiH PhMe，SiH Ph MeSiH Ph2 MeSiH Ph，MeSiH 2．5× 10 0 2．5× 10 0 1．5× l0 3 4．0× 10 0 4．0× l0 3 3．0× 10 0 0．6× 10 3 l1．6× 10 0 2．0× 10 0 1．6 1．0 1．0 1．5 1．5 1．1 1．2 0．01 < 0．01 ① Initial molar ratio of substrate8 was l：l，neat，room temperature．② The reaction results of Ref．El2]．③ Charges of atom Si of R~SiOR”．④ Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms of atom C bonded to O in SiOR' ．⑤ Bond length of c一0 in molecular of R；SiO 。all quantum parameters calculated on B3LYP／STO 3G leve1． 位阻、电子效应等综合效应。单官能团的含氢硅烷 与烷氧基硅烷之 问反应 的产物组成L1。]以及对烷 氧 基硅烷的量子化学计算结果见表 3。从表中可以看 出，烷氧基硅烷 中 Si的正 电性远远高于与 O相连 的 C原子的正 电性 ，但 由于C—O键能 (351 kJ· mol ) 比 Si—O键能 (451 kJ·mol )小得 多， 更容易断裂 ，所 以 H 并不会全部 向 Si原子迁移。 对于 Me。SiOR，当 R为 甲基时，由于 Si上 的空问 位阻小，且正电性比C大得多，H一更易向 si上迁 移，所以产 物 中Si—H／Si—OR交换 的 比例很 大， [R。SiOSiR。]／[R SiOSiR。]达 1．6E ]；当 R为 乙基时，与 O相连 的 C的正电荷增加 ，O—C键长 增加 ，键的强度减弱，与 R为 甲基时相比，此时 C 更易 于 受 到 H 的 进 攻 ，所 以 产 物 中 Si—H／ si—OR交换 的 比例 下 降， [R。SiOSiR。]／ [ SiOSiR。]减少至 1．0 L1 。但由于空问位阻大， 形成中问复合物更难 ，所以反应速度将减慢 。由于 MesSiOMe和 Me。SiOEt分子中 Si原子上的空问位 阻小，正电荷大，所以用 Et。Sill、PhMe。Sill 或 Phz MeSiH反应时 ，产物 中 Si—H／Si—OR交换的 比例都很大。当 R为异丙基 (i-Pr)时，与 O相 连 的仲 C上 的正 电荷 显 著 增加 ，为 0．0851，比 Me3SiOMe中 与 O 相 连 的 C 原 子 的 正 电 荷 (0．0570)大得多，同时 Me。SiOmi Pr的 C—O键 长也 比 Me。SiOMe的 C—O键长伸长了 0．0078 A， 所 以，Me。SiO--i—Pr与 Ph。MeSiH 基本 上 只发生 缩合反应， [R。SiOSiR。]／[R SiOSiR。]仅为 0．01，但由于空问位阻较大，形成中问体的难度增 加，所以反应速度要慢得多。 在 BDSB的甲苯溶液中加入催化剂 B(C6 )。，则 B(C F )。先使 BDSB的 si—H活化，形成 si—H／ B(C。F5)。加合物 。然后滴加的二烷氧基硅烷分子中 的O进攻加合物中带部分正电荷的 si原子形成氧 铺离子中问体。最后，H一有 3种迁移方式，也就 是 3种反应路线 。① H一进攻烷氧基 中的 C，此即 为缩聚反应 。此反应生成的聚合物具有严格交替的 结构。② H一进攻 原料 BDSBSi原子 ，形成 BDSB 与相应的烷氧基硅烷 ，即发生逆反应。③ H一烷氧 基硅烷 中的 Si原子 ，结果是 发生 Si— H 与 Si 一 OR的交 换 ，形 成 Si 一H 与 Si—OR。Si 一 H 与 Si 一OR、Si—H与 Si—OR之问也可 以互相反应 ， 这种反应将使生成的聚合物中出现嵌段结构。产物 嵌段数的大小可以问接反映出原料之问发生交换反 应的难易程度。 2．4 Si—H／Si—oR缩聚产物的结构 在 60℃，B( F5)3浓度 6．20×10 mol·L 的条件下 ，BDSB分别与 DMDMS、VMDMS、DP— DMS反应 ，所得聚合物 的。。Si NMR谱图如图 4所 示，根据积分强度计算得到的嵌段数列于表 4。 嵌段数 (run number)是指在 100个单体单元 中出现的各种嵌段的总和 (A与 B序列的总和)。 当嵌段数为 100时，表 明是交替共聚，嵌段数越小 越富有嵌段性 。从表 4可以看出，烷氧基硅烷 中硅 有机基 R 、R。对聚合物的结构有很大的影响。随 着 R 、R。体积的增大，所得聚合物的嵌段数值显 著提高 。BDSB与 DMDMS、VMDMS的缩聚产物 l三_三l三h h h h n n n ， ， ～ 一一一一一一一一一 维普资讯 http://www.cqvip.com · j148 · 化 工 学 报 第 59卷 - _ n 0 l l 2O 10 0 -10 —20 -30 (a) 薹翠 In K i=rn R =Ph 5．0 0 一 0 ． ．tL J^ J 【．一～ 一 ～L ⋯．．． ．． ． O (c) 图4 不同R RzSi(OMe) 所得聚合物的 。Si NMR谱图 Fig．4 。。Si NMR spectra of polymers synthesized through p01yc0ndensati0n 0f BDSB and various RR Si(OMe)2 (T一60~C，[B(C6F5)3]一6．20×10 mol·L ) 嵌段数值均不 到 7O，而 BDSB与 DPDMS缩聚产 物的嵌段数值却高达 96，接近于交替结构。这是 因为与DMDMS相比，VMDMS、DPDMS的 Si原 表 4 BDSB与不同RR Si(OMe)：缩聚产物的嵌段数 Table 4 Run number of polymers prepared through polycondensation of BDSB and various RR Si(OMe)2 RlR2Si(OMe)2 Run number 子上空 间位阻更大，特别是 DPDMS的 Si原子上 的空 问位阻要 大得多 ，导 致 中间产 物 (图 3)中 EHB(C。F )。]一的 H一向这个 Si原子上迁移的难度 显著增加，从而使 H一更多地向甲氧基的 C上迁 移，减少了交换产物的形成，得到的聚合物更具有 交替性。 除了空间效应，乙烯基、苯基对烷氧基硅烷的 C O键 长 及 Si、C 上 的 电 荷 也 有 影 响，在 B3LYP／STO一3G 水 平 对 DMDMS、 VMDMS、 DPDMS优化计算的关键参数见表 5。从表中可以 看到，乙烯基、苯基使烷氧基硅烷中 Si的正电性 降低，使与 O原子相连的C的正电性升高，C—O 键的键长伸长。这些影响的结果进一步使 H一向C 迁移，减少交换反应的发生，使得缩聚产物更具交 替性 。 表 5 B3LYP／STO-3G水平优化的 DPDMS、 VMDMS,DMDMS的关键参数 Table 5 B3LYP／STO一3G optimized parameters of DPDM S，VM DM S and DM DM S ① Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms of atom C bonded to O． 3 结 论 B(C。F )。催化 Si— H 与 Si—OR缩 聚反应 的 机理 是 ：B(C。F )。先 活 化 Si H 形 成 Si—H— B(C。F )。复 合物 ，B与 H 之 问是一 种很 弱 的作 用。然后带部分正电荷的Si原子和 Si—OR中的O 结合成氧镩中问体，此时 Si H键断裂，H一与 B(C。F )。 结 合 成 [HB (C。F )]一。最 后， EHB(C。F )]一的 H一向正电中心转移，使催化剂还 原并形成产物。根据 H一转移的方向不同，将有 3 种可能反应 ：缩聚、交换 、逆反应。 O 5 2 一 O O 2 一 O 5 l — O O l 一 ) 如 一 O O 5 O O l 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 陈循军等：B(C。F )。催化 si—H／si一0R缩聚反应机理及产物结构 ·j149 · 由于烷氧基硅烷中苯基、乙烯基的共轭电子云 的作用，降低了烷氧基硅烷 中 Si原子的正电性， 增加了与 O相连 c原子的正电性，降低了 c—O 键强度 ，使得交换反应 比缩聚反应更难发生 ，缩聚 产物更具交替性 。 References [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] Chen Xunjun (陈循 军)，Cui Yingde(崔 英 德)，Yin Guoqiang(尹国强)，Liao Liewen(廖列文)．Application of tri(pentafluoropheny1)borane in organic chemistry and polymer chemistry．Chemistry (化 学 通 报 )，2007 (1)： 28—34 Blackwell J M ， Foster K L， Beck V H， Piers 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