纳米喹吖啶酮颜料制备

第 44卷第5期 2007年 10月 染料与染色 DYESTUFFS AND COLORATION Vo1．44 No．5 October 2oo7 研究论文 纳米喹吖啶酮颜料制备 林 宁 董志军 潘大伟 何瑾馨 (东华大学化学与化工学院，上海 201620) 摘要：利用超细粉盐和有机颜料在有机溶剂作用下形成的混合物块状体在捏合机 内盐磨，在 高剪切力作用下盐磨 2，9-二甲基喹吖啶酮颜料，同时加入喹吖啶酮颜料衍生物作添加剂，盐磨制备出粒径在 20 am一65 am之 间的纳米 颜料，该方法同样适用于其他类颜料。 关键词：有机颜料；喹吖啶酮；纳米颜料；细盐盐磨 中图分类号：TQ610．1 文献标识码：A 文章编号：1672—1179(2007)05—14—3 喷墨打印墨水的着色剂分水溶性染料和颜料两 大类。第一代喷墨打印用墨水主要是用水溶性染料 作为着色剂。水溶性染料是分子显色，色谱齐全，得 色强度高、色彩鲜艳；同时制成的油墨稳定性能优 异，不易堵塞喷嘴，特别适用于高速喷墨打印，但是 其油墨印刷制品的耐洗色牢度和耐日晒色牢度都很 差，无法用于对 日晒及水洗牢度要求较高的产品，诸 如需要长期保存的室内写真及户外广告等。为此， 第二代喷墨打印用着色剂 一即喷墨用颜料着色剂开 始发展起来。颜料本身的耐溶剂性能优异，尤其不 同于染料的是，它不溶于水，有着染料无法比拟的耐 洗色牢度和耐 日晒色牢度。但是，由于颜料是晶体 显色，一般晶体颗粒比较大，其配制的打印油墨着色 力及透明性远逊于染料型喷墨打印油墨。 颜料纳米化后着色力及透明性可以获得提高， 同时保持了颜料本身鲜艳的色光及 良好的耐水、耐 溶剂等优异性能。本课题中采用捏合机，在有机溶 剂和颜料衍生物作添加剂的条件下盐磨 (salt attri． tion)制备出纳米颜料粒子。 1 实验 1．1 实验原理 在捏合机内，利用 z．型搅拌浆带动颜料和超细 粉盐在有机溶剂作用下结合成的块状物体与捏合机 内壁进行高剪切力盐磨，并添加和颜料粒子化学结 构相似的颜料衍生物。 由于化学结构相似，颜料衍生物和颜料母体亲 和力比较高；而颜料衍生物上的取代基团如羰基，邻 苯二甲酰亚胺亚甲基等取代基团存在空间障碍，在 颜料重新结晶聚集过程中，这些取代基团使得结晶 比较困难，所得到的晶体就比较小，很难形成较大的 结晶。并且当颜料受到其他因素如溶剂和热传递等 影响时，不易重新结晶，提高颜料晶体的稳定性。 实验过程中，原料为2，9．二甲基喹吖啶酮(2，9一 Dimethyl quinacridone；DMQ；C．I．PR122)，添加剂选 用邻苯二甲酰亚胺亚甲基喹吖啶酮(RAMQ)，6，13一 二氢喹吖啶酮，(6，13一Dihydroquinacridone；DHQ)和 喹吖啶酮醌(Quinacridone quinone；QQ)，其各自结构 镪HH O 3 O H 0 0 H 0 H (QQ) (DHQ) 一∞ 6 H O (RAMQ) 1．2 实验部分 在 1L捏合机料槽内首先加入超细粉盐，之后加 入 C．I．颜料红 122干粉并分别加入不同添加剂，升 温搅拌 ，在搅拌过程中加入不同的溶剂调节搅拌时 的物料硬度，并且升温到60℃后，使得捏合机的输出 功率达到最大，此时颜料和超细盐的混合物组成的 物块硬度最大，有利于搅拌刀和捏合机内壁有最大 的剪切力，盐磨搅拌一定时间后，取出进行后处理， 将混合物加入到5 000 mL烧杯中，加入3 000克 自来 水，盐酸调节pH值在2．0以下，升温到80％，保温搅 拌一小时，之后过滤洗涤，洗至废液的电导和洗涤水 相近并且 pH值在7．0左右，收集滤饼。之后取颜料 维普资讯 http://www.cqvip.com 染料与染色Vo1．44 No．5 林 宁，等 纳米喹吖啶酮颜料制备 2 年 10月 滤饼做扫描电镜和透射电镜分析，测试颜料粒径；此 外，烘干少量颜料滤饼，粉碎后测试其与原料相比的 着色力及颜色变化。 2 实验分析与讨论 2．1 盐磨时细盐的粒径选择 分别选取60目、100目、200目和 400目细盐各 600 g，颜料干粉50 g，以二甘醇为溶剂，加人2．5 g添 加剂RAMQ，在捏合机内，按照上述实验步骤进行操 作，所得产物进行扫描电镜分析测试，其结果如图 1。 (1)60目细盐8小时盐磨 (2)100目细盐8小时盐磨 (3)200目细盐8小时盐磨 (4)400目细盐 8小时盐磨 图1 不同目数细盐研墨 8小时后颗粒大小比较(扫描电镜，×40 000倍) 从图1扫描电镜照片可以看出，盐磨后产物的粒 径和粒子均匀性随着细盐目数的增大即细盐颗粒减 小而减小。在细盐的颗粒目数小于200目时，所得产 物的颗粒较大，颜色较浅，透明性较差，盐磨前后颜 色性能改进不明显；而当颗粒目数大于 200目时，可 以看出盐磨后的产物颗粒较小，颜色明显较深，透明 性较大。这主要是因为当细盐颗粒大时，在盐磨时 与颜料抱合程度很低，比较松散，因此在捏合机内颜 料和细盐物块和料槽壁之间的剪切力就比较小，盐 磨效率很低。而当细盐目数大于200目时，细盐和颜 料在二甘醇的作用下紧密抱合，在搅拌过程中剪切 时力量比较大。当超细盐的粒径小于400目时，颜料 粒径下降不再明显，此外，400目超细盐较难于粉碎 得到，综合考虑，实验选用200目细盐。 2．2 盐磨时溶剂的选择 在颜料化过程中，N，N一二甲基甲酰胺(DMF)极 性比较大，常用作结晶导向剂以及固态溶液制备过 程中的极性溶剂 J，在实验中选用几种不同极性的 有机溶剂，如，N，N一二甲基甲酰胺、双丙酮醇等与二 甘醇进行 比较。实验过程中选用 200目细盐 600 g、50 g颜料干粉、2．5 g添加剂 QAQ。按照上述实 验部分进行实验。盐磨 8小时后不同溶剂盐磨所 得产物的着色力、粒径，与未盐磨原料相比颜色变 化见表 1。 表 1 不同溶剂盐磨后所得产物的着色力、粒径及与未 盐磨原料相比颜色变化 溶剂 DL Da Db DE 着色力 粒径(nlT1) 二甘醇 一0．98 —2，76 1．97 3．53 109．50 22—35 DMF 0．03 —1．60 0．65 1．75 100．58 65—120 双丙酮醇 一0．23 —1．37 1．64 2．15 103．83 35—65 (5)未盐磨原料 C．I．颜料红 122 (6)溶剂双丙酮醇盐磨 (7)溶剂二甘醇盐磨 (8)溶剂 DMF盐磨 图 2 不同溶剂中盐磨后产物的颗粒大小比较(扫描电镜，x40 000倍) 从上表 1及图2中可以看出，经过不同的溶剂盐 磨比较发现，着色力和盐磨产物的粒径以二甘醇的 为最好。而 DMF和双丙酮醇所得产物着色力及粒径 改善较差，这是由于后两种溶剂在盐磨过程中的挥 发性比较大，在盐磨过程中，随着溶剂的挥发混合物 比较容易分散开，不能有效地抱合在一起，导致在盐 磨过程中效率降低。而二甘醇不易挥发，在盐磨过 程中能够很好的保持物块整体硬度，盐磨效率高，所 以实验中确定选用二甘醇作为盐磨溶剂。 2．3 添加剂的选择 由于不同的颜料衍生物中取代基团不同，所得 到的盐磨产物的粒径及着色力会不同，实验中选取 · 15 · 维普资讯 http://www.cqvip.com Vo1．44 No．5 染料与染色 DYESTUFFS AND COLORATION 第44卷第 期 添加剂为 RAMQ和QAQ，DHQ和不存在添加剂时分 别进行盐磨，做扫描电镜、透射电镜及着色力测试， 比较盐磨相同时间后所得产物粒子的着色力和粒径 大小。 实验时选用200目细盐600 g、颜料干粉50 g、溶 剂二甘醇，比较无添加剂盐磨和分别加入2．5 g(5％ 颜料质量)不同添加剂所得产物的粒径及着色力，测 试结果见表 2。 表 2 无添加剂及不同添加剂对颜料粒径、着色力影响 盐磨过程中，发现不加添加剂的盐磨产物颜色 明显要浅，而在添加不同的添加剂之后，所得产物颜 色普遍加深。如上表所示，盐磨后添加衍生物的产 物的颜色变化较大同时着色力普遍提高。在盐磨 8 小时后发现，添加剂为 RAMQ时，盐磨产物的颜色最 深，与原料的蓝光红色相比，颜色明显偏深红，同时 透明性也最好，盐磨的颜料粒子最小，透射电镜观察 显示粒子只有20 nm～35 nm，着色力测试发现其着 色力提高 10％。添加剂为 QAQ时，盐磨产物的颜色 也较深，与 RAMQ类似，颜料的颗粒比较小，经过透 射电镜观察，粒子大小集中在22 nm～35 nm之间，颜 色透明性也较好，着色力提高 9．5％。 添加剂为DHQ时，所得到的产物的着色力提高 较低，这是因为其无空间位阻，起不到阻碍颜料结晶 增长的作用。 图3 盐磨后的颜料粒径(透射电镜 ×10 0000倍) 2．4 盐磨时间的选择 将200目细粉盐600g、C．I．颜料红 122颜料干粉 50g、添加剂 RAMQ 2．5g加入到捏合机料槽内，加入 溶剂二甘醇搅拌，具体操作同上，当捏合机料槽内的 混合物成为整体硬块时计时，比较盐磨2小时、4小 时、6小时、8小时和 10小时后的盐磨产物粒子大小 · 16· 变化。 图4 盐磨不同时问所得产物的粒子大小比较 (扫描电镜，×40 000倍) 计时开始后两小时，料槽内的颜料颜色开始加 深，随着盐磨时间的延长，颜色逐渐加深，当盐磨 8小 时后，颜色变化不再明显。 图4是盐磨不同时间产物的扫描电镜照片(放 大40 000倍)，从图中可以清晰的看出盐磨不同时间 粒子大小变化。盐磨6小时和盐磨 4小时相比，粒子 明显较小，而盐磨 8小时和盐磨 10小时后与盐磨 6 小时后产物相比，粒子大小改变不是很明显，只是盐 磨 8小时后颜料粒子大小均一性较盐磨 6小时提高， 综上，选定盐磨时间为8小时。 2．5 颜料与细盐的比例的选择 实验过程中确定添加剂选用 RAMQ，其质量为颜 料干粉的5％，溶剂选用二甘醇，选取颜料干粉和200 目细盐总重量为 650 g，测试其比例为 1：5、1：10、1： l2时盐磨 8小时产物的粒径大小。 表 3 不同颜料与细盐比例对粒径的影响 颜料／超细盐(质量比) 粒径 nm 1：5 1：1O 1：12 20～35 20～33 19～3O 不同颜料与细盐质量比盐磨产物的颜色差别不 十分明显，产物做透射电镜测试后测量发现粒子粒 径集中在20 nm～40 nm。但是，5倍细盐盐磨产物颜 色要比12倍细盐略浅，在透射电镜下观察时，粒子大 小比l2倍盐量产物粒子的整体均匀性差，粒子分布 范围较大一点。在12倍盐量盐磨产物粒子的大小分 下转第(56)页 维普资讯 http://www.cqvip.com Vo1．44 No．5 染料与染色 DYESTUFFS AND COLORATION 第44卷第5期 除完全以后，酵母 Y一1菌株一直保持原来的桔红 色。从以上实验结果可以初步判断，该酵母菌株对 靛蓝胭脂红的脱色为生物降解作用。 参 考 文 献 [1]Young L，Yu J．Ligninase—catalyzed Decolorization of Synthetic Dyes [J]．Water Res．1997，31：1187—93 [2]Pearce，C．I．，Lloyd，J．R．＆Guthrie，J．T．The Removal of Colourfrom Textile Wastewater using whole Bacterial Cells：a Review[J]．Dyes and Pigments．2003，58：179—196 [3]Nigam，P．，Banat，I．M．，Singh，D．＆Marchant，R．Microbial Process for the Decolourization of Textile Effluent containing Azo，diazo and Reactive Dyes[J]．Process Biochemistry．1996，31：435—442 [4]Sani，R．K．，Banerjee，U．C．Decolorization of Triphenylmethane Dyes and Textile and Dye—stuff Effluent by Kurthia sp．[J]．Enzyme and Microbial Technology．1999．24：433—437 [5]Swamy，J．，Ramsay，J．A．．The Evaluation of White Rot Fungi in the Decolorization of Textile Dyes[J]．Enzyme and Microbial Technology． 1999，24：130—137 [6]Balan，D．S．L．，Monteiro，RT．R．．Decolorizafion ofTextileIndigo dye by “goinolyfic Fungi[J]．Journal of Biotechnology．2001，89：141—145 [7]Mofiya K，Iefuji H，Shimoi H，et a1．Treatment of Distillery Wastewater Discharged from Beet Molasses—spirits Production using Yeast[J]． Ferment．Bioeng．1990。69：138—140 [8]ChigusaK，aa~ waT，YamamotoN，eta1．，TreatmentofWastewaterfrom OilManufacturing Plant byYeasts[J]．Wat．Sci．Tech．1996，34：51-58 [9]Knapp，J．S．，Newby，P．S．．The Microbiological Decolorization of an Industrial Effluent containing a Diazo—linked Chromophore[J]．Water Research．1995，29：1807—1809 [10]Sani，R．K．，Banerjee，U．C．．Decolorization of TriIphenylmethane Dyes and Textile and Dye—stuff Effluent by Kurthia sp．[J]．Enzyme and Microbial Technology．1999，24：433—437 Isolation and Characterization of Yeast for Decolorizing of Indigo Carmine LI Pei．rui YAN Shi-liang LI Zong-妒 LI Zong-wei QIN Guang-yong (1．Provincial Key Laboratory of Ion Beam Bio—engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052；2．College of Life Sciences，Henan Norma1 University，Xinxiang 453002) Abstract：Among four yeast strains with the capability of decoloring indigo carmine isolated from sludge samples mken from the tex— tile wastewater treatment facility by enrichment cultivate，a strain Y—1 was selected on the basis of excellent dye decolorizafion．The strain exhibited 95．85％ decolorization ability within 14h at a dye concentration of 60 mg·L～．The absorption peak in 602nm was almost completely disappeared while the absorption in UV district was decreased．With the further analysis the decolorization mechanism ap- peared to proceed primarily by biological degradation． Keywords：yeast；dye decolorization；biodegradation；indigo carmine (收稿日期：2007年 3月) 上接第(16)页 布较集中。为了使粒子更加均匀，选用颜料质量和 细盐质量比为 1：12。 3 结论 (1)采用捏合机进行盐磨，在高剪切力及溶剂的 作用下，制备出 2，9．二甲基喹吖啶酮颜料颗粒为 20 nm一65 nm的纳米颜料，颜料着色力明显提高，透 明性好。(2)采用粒径200目的超细盐，以颜料质量 和细盐质量比为1：12倍，添加剂为RAMQ在溶剂二 甘醇下盐磨8小时得到的纳米颜料颗粒最小。添加 剂为RAMQ和 QQ时所得产物要比添加剂为DHQ时 效果好。(3)溶剂二甘醇的盐磨效率要比DMF和双 丙酮醇高。 参 考 文 献 [1]章杰．喷墨打印用着色剂技术进展(一)(二)[J]．精细与专用化 学品．2001(20)，(21) [2]H．M．Smith，Hish Performance Pigments[M]．(1999) [3]张伟．喷墨打印技术的发展现状[J]．染料与染色．2005，42(6) [4]燕文．影像技术 2005，(5)，(6) [5]US 3610510，US 3298847，US 2844484，US 2844581 Preparation of IIigh Performance Nano Quinacridone Pigment LIN Ning DoNG Zhi-jun PAN Da-wei HE Jin-xin (College of Chemistry&Chemical Engineering，Donghua University，Shanghai 201620) Abstract：Th e nan o pigment was produced by salt attrition of 2，9-dimethylquinacridone with the quinacridone derivatives and organic solvents in the kneader．Th e pigm ent particle size Was only 20—65 nm ．Th e method is also useful for the other pigm ents． Key words：organic pigm ent；quinacridone；nano—lbigm ent；salt attrition (收稿日期：2007年 3月) · 56 · 维普资讯 http://www.cqvip.com