发黑处理

发黑处理 一、发黑的目的 发黑处理属于面氧化处理方法的一种，它广泛应用于各种结构钢和工具钢。一般采用 的是低温碱性发黑，即金属零件在很浓的碱和氧化剂溶液中加热、氧化，使金属表面生成一 层均匀致密而且与基体牢固结合的四氧化三铁薄膜。由于操作过程中各种因素的影响，这层 薄膜的颜色有蓝黑色、黑色、红棕色、棕褐色等。厚度一般为 0.6～0.8 微米左右。发黑处理 的目的主要有以下几点： 1、对金属表面起防锈作用； 2、增加金属表面的美观及光泽； 3、发黑时的加热有助于减少工件中的应力、 因为发黑处理具有上述作用，而且成本低、产量高，所以在金属表面处理中得到广泛的 应用。 二、氧化膜形成的基本原理 钢件零件在很浓的碱（NaOH）和氧化剂（NaNO2或NaNO3）溶液中加热，开始表面先 受到微腐蚀作用，析出铁离子与碱和氧化剂作用，生成亚铁酸钠（Na2FeO2）和铁酸钠 （Na2Fe2O4），然后再由铁酸钠和亚铁酸钠进一步起作用，生成四氧化三铁。即 Fe→Na2FeO2→Na2Fe2O4→Fe3O4 其化学反应方程式如下： 3Fe＋NaNO2＋5NaOH→3 Na2FeO2＋NH3↑＋H2O 6 Na2FeO2＋NaNO2＋5 H2O→3 Na2Fe2O4＋NH3↑＋7 NaOH Na2FeO2＋Na2Fe2O4＋2 H2O→Fe3O4↓＋4 NaOH 再形成Fe3O4氧化膜的同时，由于某些情况，也可能产生红色含水氧化铁（Fe2O3.mH2O） 沉积在工件表面上，这是要力求避免的（一般在NaOH含量高，NaNO2含量低时往往会产生 Fe2O3.mH2O）。这种现象的产生，主要是溶液中有红色胶状氧化铁存在的缘故。即 Na2Fe2O4＋m H2O→Fe2O3.（m-1）H2O＋2 NaOH 氧化膜的颜色是随着膜层厚度的增加而逐渐变化的。膜层愈厚，其颜色即与深。 颜色的变化过程如下： 初现黄色→橙色→红色→紫红色→紫色→蓝色→黑色 三、发黑溶液中各介质的作用 尽管发黑液有着不同的配方，但是其最基本的组成物总不外乎是碱和氧化剂。生产中， 碱多使用NaOH，而氧化剂则多使用NaNO3和NaNO2。MnO2和碱金属的铬酸盐也可作为氧化 剂使用，但使用较少。为了改善膜的质量和色泽，往往还在发黑液中添加一些磷酸三钠或草 酸钠等其它药品。这些组成物在发黑液中分别起如下作用。 1、NaOH 的作用 其作用首先是使零件表面产生轻微腐蚀，析出形成氧化膜所必需的 铁离子。促使氧化膜的形成。 再则它能够提高溶液的沸点。溶液中 NaOH 含量愈多，则溶液的沸点就愈高。因此可 以通过调整 NaOH 的含量而控制溶液的沸点，从而保证发黑过程所必须的温度。NaOH 含量 对溶液沸点的影响如下表所示。 NaOH 含 量 （g/L） 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 溶 液沸 点（℃） 117.5 125.0 131.0 136.5 142.0 147.0 152.0 157.0 161.0 165.0 168.5 无锡宏大纺织机械专件有限公司热处理工段 鲍如松 Mobile telephone：13921517352 telephone：0510-85807531-2082 E-mail：rusongbao@yahoo.com.cn 1 虽然其它组成物也有提高沸点的作用，但由于其溶点都比 NaOH 低，作用不如 NaOH 强烈，所以生产上多是利用提高 NaOH 含量来提高发黑液工作温度的。 另外，NaOH 在溶液中还能起到去油的作用，也有利于氧化膜的生成。 2、NaNO3和NaNO2的作用 它们在发黑液中主要起氧化作用，与碱及铁离子相作用， 生成氧化膜。 以NaNO3作为氧化剂时，可得到深黑色的膜层。但光泽较差。 以NaNO2作为氧化剂时，可得到蓝黑色的膜层，光泽较好。目前生产中多采用NaNO2作 为氧化剂。 3、磷酸三钠的作用 发黑溶液中一般只要有NaOH，NaNO2两种介质就能形成Fe3O4氧化膜。但添加了磷酸三 钠能够使零件在氧化过程中进一步提高质量。 关于磷酸三钠的作用有两种说法，一种是：当磷酸三钠溶解后，能够产生大量的汽泡， 使槽液进一步翻动，迫使污物不吸附在零件的表面，有利于氧化膜的均匀形成。另一种说法 是：由于磷酸三钠与零件表面的污物起作用，生成一种比较轻的物质，漂浮在槽液的表面， 然后使零件表面清洁，有利于氧化膜的不断增厚。 四、影响氧化膜生长的主要因素 1、NaNO2含量的影响 NaNO2是发黑溶液中的主要介质，它对氧化膜的生成和质量有 很大的影响。若提高NaNO2的含量，则氧化速度加快，膜就薄，抗蚀能力低。若降低NaNO2 含量，则氧化速度减慢，膜就厚，但比较疏松，并容易剥落。氧化膜的过薄或过厚，对质量 都没有好处。因此NaNO2的含量，要按一定的比例加以控制。 2、NaOH 含量的影响 NaOH 的含量在整个氧化过程中影响很大。NaOH 含量少，则 槽液温度升不高，不能达到发黑所需要的温度，氧化膜就长不厚，零件表面颜色浅。若 NaOH 的含量过高，会促使氧化膜溶解，使产生的氧化膜被破坏，形成红色的氧化铁。这是在实际 操作中要力求避免的。适当控制 NaOH 含量，在整个发黑过程中使非常重要的。 3、温度的影响 氧化处理过程中，温度对氧化膜的形成关系极为重大。在实际生产中， 掌握好温度使保证发黑质量的重要一环。若过分提高进槽温度，就会形成红色氧化铁。另外 出槽温度也应密切注意。过多的超出出槽温度，则会使已形成的Fe3O4膜被破坏形成红色的 三氧化二铁。反之，若出槽温度低，则氧化不够充分，其颜色较浅，膜也薄，抗蚀能力较差。 4、溶液中氧化铁含量的影响 氧化槽中氧化铁的含量，对氧化膜的生成过程及质量影 响也很大。当溶液中的氧化铁含量缺少时（特别是新配的溶液更易如此），则所生成的氧化 膜较厚，但结构很疏松，容易剥落和擦去，这是由于零件表面铁离子析出过多，氧化过剧的 缘故。一般正常的溶液，就碳素钢来讲，约有 30％的铁离子构成氧化膜，70％的铁离子溶 解在溶液中。所以一般新配的新鲜槽液，必须添加一些氧化铁（如生铁锈）。 若槽液中氧化铁的含量大量增多时，则不会产生正常的黑色氧化膜，而是产生带有半透 明的红褐色的薄膜，严重时，甚至连肉眼也不能看到。槽液中氧化铁含量过高，是发黑时颜 色发不上的原因之一。因此在正常生产情况下，应每周进行一次扒渣，也可以加入一定比例 的新鲜溶液进行稀释和调整。 五、发黑处理的工艺方法 发黑处理一般可分为三个阶段：氧化处理前的准备阶段；氧化处理阶段、氧化处理后的 辅助加工阶段。 具体工艺流程如下： 装网夹→化学去油→冷水清洗→酸洗→氧化处理→冷水或温水清洗→沸水清洗→皂化 →上油→装盒。 1、氧化处理前的准备阶段 这阶段的主要任务在于彻底去除零件表面的油脂、铁锈及 其它污垢赃物，使零件获得新鲜、洁净的表面。也只有在这样的条件下，才能在零件表面生 成均匀、致密、光泽的膜层。为此准备工作必须认真、细致的进行。 （1）、装网夹 装在同一网夹内的零件，应考虑其氧化处理温度与酸洗时间是否都一 样，否则必须分开装网。为了使氧化颜色均匀一致，在装网时应考虑零件之间留有间隙，尽 量做到点接触。 2 （2）、去油 零件表面有油，会污染酸洗液并影响酸洗质量和氧化膜的生成，所以首 先必须将零件彻底去油。去油的方法很多，如电解去油、有机溶剂（苯、三氯乙烯、乙醚等） 去油等。生产中最常使用的是在热碱液中进行化学去油。 动植物油和碱相遇，会起皂化作用，从而可用碱达到去油的目的。而矿物油不会和碱起 皂化作用，但矿物油可和磷酸纳或水玻璃起乳化作用。所以去油液的成分中应含碱及磷酸纳 或水玻璃。推荐两种配方如下： 配方一：NaOH70～150g/L、磷酸纳 30～50g/L、水玻璃 5～10g/L，其余为水。 配方二：NaOH100g/L、NaCO330g/L、含结晶水的磷酸三钠（NaPO3.12H2O）30g/L、其 余为水。 溶液的工作温度为 70～100℃，最宜在溶液沸腾下进行去油，因为通过沸腾的机械冲击 作用，更有利于油的去除。时间为 15～30min，以零件清洗后完全被水浸润为准。 对于去油槽液面上的油垢，应随时清除，保持溶液的洁净，也可有利于去油过程的进行。 （3）、冷水清洗 工件去油后应在流动冷水中进行清洗，务求将碱液洗净，以免将碱 液带入酸洗槽，影响酸洗液的使用。 （4）、酸洗 一般都采用盐酸作为酸洗液 盐酸的浓度 40～50％，另加缓蚀剂：尿素（NH2）2CO0.2～0.5％。 酸洗的目的：去除零件表面氧化皮及锈迹，增加零件表面活性，使之易于氧化。 酸洗的原理：氧化皮由内层氧化亚铁（FeO）、中层四氧化三铁（Fe3O4）和外层三氧化 二铁（Fe2O3）所组成。与盐酸作用后生成氯化亚铁（FeCl2）、氯化铁（FeCl3）与水，其反 应如下： 2HCl＋FeO→FeCl2＋H2O 8HCl＋Fe3O4→2FeCl3＋FeCl2＋4 H2O 6 HCl＋Fe2O3→2 FeCl3＋3 H2O 但盐酸也会同钢铁本身起反应，生成氯化亚铁及氢： 2 HCl＋Fe→FeCl2＋H2↑ 加入缓蚀剂尿素的作用： 1）、使酸洗作用减慢，有利于控制某些精密零件在酸中的时间； 2）、减少氢往钢铁里面扩散而造成零件的氢脆性。因为尿素在酸洗中能够被基体表面所 吸附，使基体与酸液隔开，不让酸与钢铁基体直接起作用。但氧化物不能吸附它，而被酸腐 蚀掉。 为能得到较好的酸洗效果，酸液内不能有油，否则影响酸洗质量，另外酸液应保持一定 浓度，并应经常注意调整。 （5）、冷水清洗 酸洗后在流动冷水中清洗，去除工件上的残存酸液，以免带入发黑 槽中。 2、氧化处理阶段 零件经过仔细的准备工作后，即可放入发黑槽中进行氧化处理。 （1）、发黑液成分的配比 目前各厂使用的很不一样，但是主要成分总是NaOH和 NaNO2。 1）、NaOH的含量 铁酸盐和亚铁酸盐在浓碱中的溶解度都很大，当三者共存时就会 析出Fe3O4，在工件表面结晶长大，并连成一片氧化膜层。 Fe3O4在碱溶液中的溶解度则很小，但随着碱浓度的增加，其溶解度也相应提高，因此 随着碱浓度的提高将使析出的Fe3O4晶核数相应减少，同时供晶核长大的空间相对较大，结 果使生成的膜层较厚。但如果碱浓度超过一定数量后，就易产生疏松的氢氧化铁，使膜层质 量变差。 实践表明，NaOH 含量以 500～850g/L 为宜。 2）、NaNO2的含量 NaNO2在发黑液中起着氧化剂的作用。其含量减少时，产生的晶 核少，易形成厚而疏松的氧化膜；其含量多时，则产生的晶核多易形成薄的氧化膜。 实践表明，要获得足够厚的致密氧化膜，NaOH和NaNO2的比例必须适当。目前生产中 所采用的配比一般控制在NaNO2：NaOH=1：3～1：10。 常用的发黑液配比成分及工艺条件见下表。 常用发黑液成分及工艺条件 3 发黑液 工艺条件 成分 含量（g/L） 温度（℃） 时间（min） NaOH NaNO2 NaNO3 700～800 180～220 50～70 余为水 138～150 30～50 NaOH NaNO2 NaPO3 600 60 20～40 余为水 142～145 入炉 146～150 出炉 90～120 NaOH NaNO2 500 125 余为水 138～145 40 NaOH NaNO2 NaNO3 500～650 50～100 50～100 余为水 135～142 30～40 NaOH NaNO2 650 250 余为水 140～144 45～60 NaOH NaNO2 NaPO4 800～850 80～85 20～30 余为水 138～142 入炉 148～152 出炉 60～90 （2）、发黑液的配制 1）、先将发黑槽内放入 2/5 容积的清水。 2）、将秤好的 NaOH 放在网篮中，吊入槽中。再缓慢加热，促使其溶解。 3）、待NaOH溶解，再将NaNO2及NaPO4放入槽中，使其溶解。 4）、加水到所需的量，并使溶液加热至沸腾。测定其沸点，补充或蒸发水分到要求的沸 点温度。 （3）、发黑操作 发黑液加热过程中，由于水分的不断蒸发，以致溶液浓度增加，温 度也随之而升高。所以零件应在下限温度入炉。待一炉结束后，再往槽内添加水，使槽温重 新降至下限温度。在加水时，应使水沿着槽壁处缓慢加入，防止槽液溅出伤人。 为了得到色泽均匀的膜层，操作中往往在零件入槽 5～10min 后，将零件放入清水中上 下翻动几下，改变零件之间的接触点，然后重新入槽发黑。特别对于合金钢零件，往往需要 多次进行这种操作，才能获得表面颜色较好的膜层。 对于发黑要求较高的零件，往往需要多次发黑。即在入槽发黑 10～20min 后，将零件 自槽中取出清洗后进行酸洗，将氧化膜洗净并清洗后，再行入槽发黑，有时甚至需要重复两 次。经这样处理后，膜层的色泽比较均匀，不易产生花斑。 3、氧化处理后的辅助加工阶段 （1）、冷水或温水清洗，以去除零件上的碱溶液：时间为 30～60s。 4 （2）、沸水清洗，进一步去除碱溶液：时间一般为 2～5min，温度为 100℃沸腾。 （3）、皂化：一般用皂化或民用肥皂 20 条溶入 200L 水中，加热至 80～90℃制成皂化 液，皂化时间为 2～3min。 皂化系作为氧化膜的充填处理，充填氧化膜中的微孔，使氧化膜由亲水性转变为嫌水性。 经上油后可在表面形成一层均匀的油膜。同时皂化后，表面将形成一层硬脂酸铁的薄膜，能 使氧化膜抗蚀能力得到进一步提高，而且更有光泽。 （4）、上油（10 号机械油）：温度在 80℃左右，时间为 1～8min。 上油后生成一层油膜，抗蚀能力提高，并使氧化膜光泽美观。 六、发黑质量检查 1、外观目视法 置零件于日光灯光源下，离肉眼 300mm，观察其表面，颜色应均匀 一致，无明显的花斑及锈迹。其颜色： 碳素钢及一般合金钢→黑色； 铬硅钢→红棕色→棕黑色； 高速钢→黑褐色。 2、氧化膜疏松度测定法 将去油后的发黑零件用 3％中性硫酸铜滴定，以在 30s 内不 显示红色为合格。 反应式：Fe＋CuSO4→FeSO4＋Cu↓ 七、发黑处理中常见疵病及防止方法 1、花斑 即氧化膜的色泽深浅不一，这主要是由于氧化不均匀所致。 造成花斑的原因多数是由于装筐时装的太密，造成零件间面接触而导致氧化不均匀。其 次，零件的去油、酸洗做的不好，也会造成花斑。所以防止花斑的根本是认真细致地进 行去油和酸洗以及合理装筐。 为了防止花斑的产生，对于装的紧而密的小工件，应在氧化处理过程中自槽内取出，在 清水中上下翻动几下，再重新入槽发黑。 对已形成少量花斑，并且氧化膜颜色较浅的情况下，可以回炉，重新入槽提高温度进行 发黑，通过加深膜层颜色来减少或消除花斑。 若花斑非常严重，则只能酸洗后重新进行发黑。 2、色淡 即膜层颜色过浅或膜并非完全黑色，而且有光亮的斑点。这主要是由于氧化 不足所致。 造成氧化不足的原因即可能是氧化时间不足，也可能是出槽温度过低，更可能是槽液浓 度偏低。应视具体情况加以调整后，继续发黑。 3、发红 即在零件表面出现红棕色层。发红是含水红色氧化铁（Fe2O3.mH2O）生成的 现象，它是槽液中NaOH含量过多及温度过高的结果。所以出现发红时，即应调整槽液中NaOH 含量和降低温度。 对于已发红的工件可采用下述措施： （1）、将发红零件放入 80～100℃热水中冲洗，使表面红色泡去，一般可重复操作 2～3 次。 （2）、将发红零件经冷水清洗后再放入发黑槽发黑几分钟，然后再放入冷水中清洗。重 复进行 1～3 次（发黑槽温度可以低一些，一般在 145℃左右），即可去除。 如果发红现象很严重，则只有酸洗后重新发黑。 4、表面出现黄绿色膜 这是由于溶液温度过高及硝酸盐含量过多所致，应调整硝酸盐 含量及降低温度。 5、表面出现易洗掉的锈斑 其产生原因或是 NaOH 不足；或是槽液过于陈旧，槽液 中有大量的渣及过量的氧化铁和碳酸钠。消除方法一是添加 NaOH；二是经常清除槽液中的 渣滓，在严重时则必须更换槽液。 6、零件发黑后存放过程中，表面出现白色挂霜 这主要是由于零件发黑后没有清洗干 净所致。防止这种缺陷的根本措施是保持清水槽的洁净以及零件发黑后必须充分清洗干净。 5