电解硫酸钠的电解槽

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 电解硫酸钠的电解槽 杜海燕 (南方冶金学院化工系 234 信箱 ,赣州 　341000) 　　摘 　要 　就实验室电解硫酸钠制烧碱及硫酸的电解槽进行讨论 ,并通过具体实验对比不同的电极材料及不 同的极距对电流效率的影响。 关键词 　电解槽 　硫酸钠 　电解 前 　言 对电解硫酸钠制烧碱及硫酸早在本世纪 20 年代 就有研究[1、2 ] ,直到 50 年代末 ,此项研究一直因为缺 少好的隔膜材料而致使电流效率不高、电能消耗较 大。随着高分子材料科学技术的突飞猛进 ,高分子的 离子交换树脂技术于 50 年代开始发展 ,日本科学家 将大孔径的高分子离子交换树脂中的 Amberlite IRA - 400 和 Amberlite IR - 120 膜作为二膜三室电解槽 中的阴、阳膜 ,使该电解反应的电流效率大大提高[3 ] , 目前 ,电解硫酸钠的研究仍非常活跃[4～12 ] 。 由于离子膜电解槽具有能耗低 ,产品纯度高 ,对环 境污染小等特点 ,使离子膜电解槽在氯碱工业中得到了 广泛的应用和发展 ,同样也得到了研究电解硫酸钠的人 们的青睐。 1 　电解硫酸钠的基本原理 电解硫酸钠时 ,存在下列电极反应 : 阳极反应 :2H2O 4H+ + O2 ↑+ 4e E°阳 = 11229 V 阴极反应 :2H2O + 2e 2OH - + H2 ↑ E°阴 = - 0. 828 V 故电解硫酸钠的总反应为 : 2Na2SO4 + 6H2O = 4NaOH + 2H2SO4 + 2H2 ↑+ O2 ↑ 　　E°分解 = 2. 057 V 可见 ,电解硫酸钠时 ,只要有较好的隔膜材料 ,可 以在阳极室制得硫酸和氧气 ,在阴极室制得氢氧化钠 和氢气 ,即可以在一次电解反应中同时制得氢氧化 钠、硫酸、氢气和氧气。 2 　电解槽的设计 211 　槽型 由于在硫酸钠的电解反应中 ,阴极和阳极分别生 成氢氧化钠和硫酸 ,而生成的 H+ 和 OH - 会通过相互 的扩散、对流和电迁移而中和掉 ,这必将减少氢氧化 钠和硫酸的收率。因此 ,在一室电解槽中进行这种电 解反应 ,电流效率不高 ,电能消耗也大 ,这是此法在先 前落后于电解氯化钠法的根本原因。 在人们对隔膜进行了大量研究的基础上 ,使电解 硫酸钠不但同时制得了硫酸和氢氧化钠 ,而且效率也 大为提高。首先应用的是带隔膜的二室电解槽 ,即用 选择性透过膜将电解槽分隔成阳极室和阴极室。阳极 室产生硫酸及氧气 ,因而 ,制造阳极室的材料应能抵 抗阳极室产生的硫酸以及原料本身的腐蚀性 ,钽及石 墨即为较合适的材料 ;阴极室产生氢氧化钠及氢气 , 因而 ,制造阴极室的材料应能耐烧碱的腐蚀 ,如 :镍及 不锈钢。随着发现并应用阴、阳离子交换膜作电解硫 酸钠的隔膜后 ,两室电解槽得到进一步发展 ,电流效 率及产物纯度大大提高。 阳离子隔膜 (CEM) 两室电解槽的工作原理见图 1。 图 1 　阳离子隔膜 (CEM) 两室电解槽工作原理 阳离子隔膜选择性地允许阳离子及水通过 ,而阴 离子则被阻止在各自的电解室中 ,当阳极室输进硫酸 钠溶液 ,阴极室输进水或稀氢氧化钠溶液时 ,经过一 定时间的电解 ,发生相应的电极反应 ,阳极室可得到 硫酸与硫酸钠的混和溶液及氧气 ,阴极室可得到浓氢 氧化钠溶液及氢气。 阴离子隔膜 (AEM) 两室电解槽的工作原理见图 2。阴离子隔膜选择性地允许阴离子及水通过 ,而阳离 子则被阻止在各自的电解室中 ,当阳极室输进水或稀 硫酸 ,阴极室输进硫酸钠溶液时 ,经过一定时间的电 第 8 期 1999 年 8 月 　　　　　　　　　　　　 氯 碱 工 业 Chlor - Alkali Industry 　　　　　　　　　　　　　 No. 8 Aug. ,1999 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 解 ,发生相应的电极反应 ,阳极室可得到浓硫酸溶液 及氧气 ,阴极室可得到硫酸钠与氢氧化钠的混和溶液 及氢气。 图 2 　阴离子隔膜 (AEM) 两室电解槽工作原理 随着阴、阳离子交换树脂的推广应用 ,继而出现 的是三室电解槽 ,即采用阴离子膜及阳离子膜将电解 槽分隔成阳极室、中间室及阴极室 ,两膜三室电解槽 的工作原理见图3。阳极室输入水或稀硫酸溶液 ,阴极 室输入水或稀氢氧化钠溶液 ,中心室输入硫酸钠溶 液。经过一定时间的电解 ,发生相应的电极反应 ,阳极 室可得到浓硫酸溶液及氧气 ,阴极室可得到浓氢氧化 钠溶液及氢气 ,中心室则可得到稀硫酸钠溶液。两膜 三室电解槽可不经分离直接获得纯硫酸及纯氢氧化 钠 ,这种结构在实验室中是易于实现的 ,但作为实际 应用 ,构造显得复杂 ,且因扩大了极间距而使槽电压 上升 ,此外 ,这种结构需要配备较多的离子膜 ,而目前 我国生产的离子膜质量跟不上 ,所需离子膜主要靠进 口 ,价格较昂贵[13 ] ,因而 ,两膜三室电解槽的推广应 用有可能受到一定的限制。 图 3 　两膜三室电解槽工作原理 固定式的电解槽电流效率不理想 ,故现已发展成 为以一定速度流动或循环的电解槽。我们采用的是循 环式的两室电解槽。 212 　隔膜 影响并决定电解槽工作特性的因素主要是结构 和材料两方面 ,二者相互联系 ,相互影响。材料主要是 指电极材料和膜材料 ,它们可称为电化学功能材料 , 隔膜是电解硫酸钠实验成败的关键 ,60年代正式使用 阴、阳离子交换树脂膜后 ,电解硫酸钠的效率已大为 提高。离子膜具有氟树脂的基体 ,因而不会产生腐蚀 问题。离子膜对离子的选择透过度 (即离子膜的电阻) 是电解硫酸钠研究中的一个重要参数。选择性透过膜 可水解成共聚物或聚四氟乙烯和全氟磺酰基乙氧基 乙烯基醚 ,与膜的骨架相接的功能团可以是磺酸或其 盐 ,如 :杜邦公司的 Nafion ○R 膜 ,具有多种规格 ,不同 的物质的量及不同的阻止氢氧根离子反渗的性能。应 用于电解硫酸钠的离子膜必须是具有很强的阻止氢 氧根离子反渗能力的强酸性交换功能团 (如磺酸或其 盐) 的离子膜 ,具有羧酸盐功能团即羧酸或其盐的膜 , 因为有很好的阻止氢氧根离子反渗的性能 ,使膜处于 酸性状态[14 ] 。此时 ,其羧基不易离解 ,阻力很大 ,膜电 位增加直至膜被破坏 ,因而 ,期望使用复合膜 ,此膜的 阴极侧具有一薄层羧酸或其盐功能团 ,而膜的剩余部 分则有磺酸基功能团 ,复合膜的使用使电解时膜电阻 大为减小 ,电流效率提高 ,能耗减少。 213 　电极 电极材料是电化学反应器独有的特殊问题。这首 先是由于电化学反应是发生在电极与溶液界面的异 相反应和电极材料具有的电催化作用。电解过程也是 在两个电极上的反应过程 ,反应在电极表面进行 ,在 电极与溶液的界面上进行物质与电子的交换 ,电极相 当于此异相反应的催化剂 ,从电催化反应的观点来 看 ,电极不但是作为一种导电体 ,而且是电子转移和 化学反应的场所。因而 ,选择电极材料应力求提高电 极材料对该反应的电催化活性及选择性 ,同时考虑价 廉易得。 21311 　阳级材料 用于电解硫酸钠的阳极 ,应有利于氧的放电 ,既 能降低阳极反应的氧超电势 ,且能耐硫酸及原料的腐 蚀 ,以低能耗、长寿命为佳。传统的石墨阳极在电解硫 酸钠的应用中 ,随着槽温的降低、酸浓度的增加、电解 液 p H值的减小、电流密度的上升等 ,石墨阳极的损耗 加重。其原因是 ,低温时石墨阳极易在表面形成一种 分子式为 (C+8 O) (OH) 3 HSO -4 ·2H2SO4 的层状晶体化 合物 ,高温时原子氧对碳的直接氧化而导致腐蚀 (C + O2 = CO2) ,不管哪一种腐蚀 ,都将随着电极微孔中酸 的积累而向阳极内层深入[15 ] 。电解硫酸钠的阳极可 由基体金属 (如 : Ti、Zr、Nb、Ta、W , 或由一种或多种 这些金属构成的合金) 涂上一层电催化活性材料 (如 : 一种或多种铂族金属 ,即 Pt 、Ru、Zr、Rh、Os、Pd ,或这 些金属的合金 ,以及一种或多种这些金属的氧化物) , 例如 : IrO2 或 ZrO2 + Ta2O3 或 Pt + ZrO2 作为电催化活 51 第 8 期 1999 年 8 月 　　　　　　　　　　　杜海燕 :电解硫酸钠的电解槽 　　　　　　　　　　　　　　　　 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 性的涂层非常合适。此外 ,铅或铅的氧化物以及铅的 各种合金等亦是广泛应用在电解硫酸钠工艺中的阳 极材料。我们试验了一种自制的耐酸低氧超的 DSA 阳极 ,效果不错。 21312 　阴极材料 用于电解硫酸钠的阴极 ,应有利于氢的放电 ,既 能降低阴极反应的氢超电势 ,且能耐烧碱及原料的腐 蚀 ,以低能耗、长寿命为佳。阴极亦可由基体金属涂以 铂族金属或其氧化物以降低氢的过电位。基体金属可 以是铁等黑色金属 ,或铜、钼等有色金属 ,或这些金属 的合金 ,但镍或其合金更佳。同时 ,镍或镍合金 ,以及 在铁、钼或铜外表面涂以镍或镍合金的材料可直接作 为阴极。此外 ,铁、汞及多孔的 Ni - C亦可作为电解硫 酸钠工艺的阴极。我们通过具体的实验对比了铁阴极 与含钼多孔活性阴极的不同电解情况 ,结果表明后者 具有较好的节能效果。 21313 　电极形状 电解槽的电极不仅要选择低过电位的材料 ,而且 电极的形状、厚度及开孔情况等也是电解槽设计的重 要因素 ,它影响着电流分布、槽电压及离子膜的稳定 性。我们采用的电极均为平板电极 ,其厚度为 1 ～ 2 mm ,在实际应用中 ,应重视平板电极的平面度 ,平面 度较差将影响电解槽安装时极距的进一步减小或零 极距的实现。综合考虑加工方便、强度高、电导体积损 失小 ,以及便于气体的析出和电解电流的均匀分布 , 平板电极不但要厚度合适 ,平面度好 ,而且要在电极 上开有圆孔或菱形孔 ,开孔率在 35 %～ 43 % 左右。圆 形孔有制造容易的优点 ,我们试验用的电极形状孔径 为 4 ～ 5 mm ,孔间距为 13 ～ 15 mm。 214 　组装方式 电解槽中的离子膜是被垂直夹在板状的阴阳极 之间 ,阴极室及阳极室板框象压滤机框一样叠放紧 固 ,各部件之间用橡胶垫片密封 ,其结构见图 4。 电解槽的挡板 ,一式两块。上面开有孔径为 6 ～ 7 mm 的小孔 ,用以通过螺丝紧固。材料采用厚度为 14 ～ 16 mm 的 PVC 硬板 ,高度为 200 mm ,宽度为 110 mm ,支脚高度为 40 mm ;电解室板框 ,一式两块。材料 及螺丝固定用的小孔同上 ,高度为 160 mm ,宽度为 110 mm ,其内空宽度为70 mm ,长度为120 mm ,侧边开有进 料入口通道 ,上边开有电解液及气体的出口通道 ,孔径 均为 9 mm ;橡胶垫片 ,一式 6 块 ,用于各部件之间的密 封作用 ,长度为 160 mm、宽度为 110 mm、厚度为 1 ～ 3 mm ,其内空宽度为 70 mm、长度为 120 mm。 组装好的电解槽 ,按照图 5 的方式电解硫酸钠。 电解液的循环可以降低浓差极化 ,此种电解模式即采 用平板电极并强制溶液对流 ,能得到较均匀的电流分 布[16 ] ,从而使电极的活性表面能充分利用 ,提高电解 槽的时空产率及能量效率 ,避免因电流分布不均匀而 导致的电极材料的不均匀损耗、局部腐蚀、失活等 ,延 长电极的工作寿命 ,同时 ,也减少了因电流分布不均 匀而产生的副反应 ,提高电流效率和产品质量。 1、2 - 电解槽挡板 ;3、4 - 电解室板框 ;5、6 - 电极 ; 7 - 黑色条块橡胶垫片 ;8 - 斑马条块隔膜 图 4 　电解槽组装示意图 1、2 - 电解液的贮液罐 ;3、4 - 电解液的气液分离装置 图 5 　电解硫酸钠工艺流程示意图 215 　活性阴极的试验 降低阴极过电位是达到节能目的的途径之一。我 们采用含钼多孔活性阴极。其电极结构为 :铁基体 — 预镀层 —复合镀层 —镍钼合金镀层 ,这种结构通过 扩大比表面积 ,增强表面镀层活性两方面达到降低阴 极过电位的目的 ,同时也增强了电极的耐腐蚀性。在 电流密度为 10 ～ 20 A/ dm2 时 ,含钼多孔活性阴极的 析氢电位较铁阴极降低 350 ～ 370 mV。我们在强酸 性阳极隔膜电解槽中 ,在相同的电解条件下 ,对比了 含钼多孔活性阴极与铁阴极的电解性能 ,结果表明 , 在阴极电流密度均为 11176 A/ dm2 时 ,采用铁片阴极 槽电压为 5130 V ,而采用含钼多孔活性阴极槽压为 61　　　　　　　　　　　　　　　　　　　氯 碱 工 业 　　　　　　　　　　　　1999 年第 8 期 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 4190 V ,槽压降低了 400 mV ,具有较好的节能效果。 216 　极距 极距是阴极与阳极间的距离 ,其大小直接关系到 槽压的高低。为减小能耗 ,必须降低槽压 ,而电解液中 的电压降是槽压的重要组成部分 ,通过最大限度地缩 短电极间的距离可以降低电解液中的电压降 ,但此限 度与隔膜的性质有关 ,隔膜表面的弱亲水性将使槽压 随极距的进一步减小而急剧上升[17 ] ,此种隔膜的电 解槽难以通过零极距的实现来降低能耗[18 ] 。在本实 验所采用的强酸性阳离子隔膜电解槽中 ,控制其它条 件不变 ,改变极距 ,结果见表 1。 表 1 　极距的影响 极距 / mm 2 4 6 8 10 c ( H2SO4) / (mol/ L) 0. 273 6 0. 273 6 0. 255 2 0. 273 6 0. 268 8 c (NaOH) / (mol/ L) 0. 919 0 0. 908 0 0. 891 6 0. 891 7 0. 908 0 槽压 / V 4. 30 5. 10 5. 30 5. 90 6. 00 阳极电流效率 / % 87. 99 86. 77 85. 49 84. 32 84. 04 阴极电流效率 / % 88. 85 86. 92 86. 01 84. 99 84. 88 　　由表 1 可见 ,随着极距的减小 ,槽压一直呈下降 的趋势 ,电流效率则呈上升的趋势 ,此因极间距的减 小 ,消耗在溶液部分的电压降大大降低 ,从而槽压下 降 ,同时电荷传递效率增加 ,电能的利用率提高 ,电流 效率则上升。而且 ,随着极距的减小 ,并未出现槽压的 急剧上升 ,说明此种隔膜具有较强的亲水性 ,在生产 中可以通过零极距的实现来降低能耗。 结 　语 离子膜电解法作为新兴技术已越来越多地被采 用 ,因而离子膜电解槽的设计得到了极大的重视。其 中寻求具有高催化活性、价廉和来源广的电极材料一 直是活跃的研究课题 ,通过改进离子交换树脂膜的结 构以减小电解槽内阻力 ,即减小电解电路的电阻 ,提 高电流效率。寻求一种全新的膜材料 ,不仅可能使原 来的电化学电解槽性能改善 ,技术经济指标提高 ,甚 至可能带来根本性的变革和突破 ,产生一种新的生产 方法或新的电化学电解槽。材料科学技术的发展将使 电解槽的设计及制造技术得到更深入的开发和发展。 感谢陈康宁教授的大力支持和帮助 ! 参考文献 　1 　H V Atwell ,et al. 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