84 中国纤检 2010年 8月(上)
纤维·广角
Fiber and its Wide Watch
再生蛋白纤维的发展历史与现状
The History and Current Situation of Regenerated Protein Fiber
文/阮超明 廖帼英
随着生活水平不断提高,人们对服用纤维性能要求越
来越严格,对服装已经超出了保暖、蔽体的要求,同时还
要满足环保、保健等要求。天然纤维吸湿性好,制成的织
物具有优异的服用性能,但受到种植和地域条件的限制,
产量已经不能满足需要。进入二十世纪以后,以粘胶纤维
为主体的纤维素纤维和以“维纶、涤纶、腈纶”为三大支
柱的合成纤维开始进入工业化生产[1-2]。化学纤维的诞生和
发展是世界纺织工业史上的一次伟大革命,它改变了整个
纺织工业的面貌。近年来,人们对“环境保护”的呼声日
涨,而合成纤维难以降解,对环境不利,随着石油的渐趋
“枯竭”,合成纤维的发展受到限制,于是进一步发展再
生纤维又有了新呼声[3-8]。特别是其中的再生蛋白纤维,以
其柔软的手感、优雅的光泽、良好的吸湿性等,而越来越
受到人们的重视。
再生蛋白纤维主要用丝素蛋白、酪素蛋白、羊毛蛋
白、胶原蛋白,蚕蛹蛋白、淀粉或其他蛋白质原料与成纤
高聚物进行接枝共聚制备纺丝液,通过湿法纺丝工艺制备
而成,其工艺
一般为:再生蛋白原液制备—静态混
合—过滤—脱泡—计量纺丝—塑化牵伸—切断—脱硫—漂
白—酸洗—水洗—上油(氨肥皂)—脱水—烘干。近年来,
关于这方面的
屡见于报端,深受厂家和社会的欢迎。
1 国外再生蛋白纤维的发展历史与现状
国外对再生蛋白纤维的研究比较早,1866年英国人
E.E.休斯首先成功地从动物胶中制出人造蛋白质纤维[9]。
他将动物胶溶于乙酸,在硝酸酯的水溶液中凝固抽丝,然
后以亚铁盐溶液脱硝,进一步加工得到蛋白质纤维,但未
能工业化。在1894年,Vandura silk在明胶液中加入甲醛进
行纺丝,制得明胶纤维[9]。
1904年,Todten Haupt从牛乳中提炼的酪素进行纺
丝,制得酪素纤维。到1935年意大利Snia公司研制成功了
可用于纺织的酪素蛋白质纤维,两年后完成了工业化,建
成1200吨/年的生产线,其商品名称后改为Merinova[10]。
1938~1939年英国考陶尔兹公司实现了牛奶酪素蛋白纤维
的工业化生产,产品投放市场,后停止生产。1939年美国
Atlantic Research Associate 开始了酪素蛋白纤维工业性研
究,1943年产量达5000吨,二战后停止生产[10]。
1938 年英国ICI 公司研制成功花生蛋白纤维,商品名
称为Ardil。花生经榨取油脂后,残渣物含有50%的蛋白,
花生蛋白纤维产品为短纤维,1957 年停止生产[13]。
玉米蛋白纤维于1939 年由Corn Products Refining公司
首先研制成功,并于1948 年由Virginai Carolinachemical公
司开始工业生产。商品名称Vicara,产品是2.2~7.7dtex毛
型短纤维,1957 年停止生产[11]。
大豆中蛋白含量达35%以上,美国和日本均有使用大
豆蛋白制取纤维的尝试。日本昭和产业大豆蛋白纤维曾以
“Silkool”商品名称投放市场。1945 年美国大豆蛋白纤维
进行过短期生产,福特汽车也曾使用大豆蛋白纤维织物做
汽车内装饰[12];1938 年日本油脂公司开始了大豆蛋白纤维
的研究。1942 年前后,日本东京工业试验所在大豆蛋白
提取和纤维成形方面做过较为系统的探索。该项研究中,
被提取的大豆蛋白沉淀物,经过水洗、压榨脱水,在润湿
的状态下使用稀碱性溶液配制纺丝液[13-14]。
由于受到当时科技水平的限制,上述几种再生蛋白纤
维,由于各种原因如强度低、物理机械性能差、制造成本
高等而难以推向市场。后来,由于石油工业的发展,研究
者将新纤维的研究转向合成纤维,并实现了工业化生产。
近年来人们逐渐意识到合成纤维对环境会造成污染,原料
来源——石油面临着危机,而天然纤维棉、麻、羊毛、蚕
丝等受到种植、养殖面积的限制,不能大量发展。于是从
852010年 8月(上) 中国纤检
纤维·广角
Fiber and its Wide Watch
20世纪年90代开始,国外对再生蛋白质纤维及蛋白质改性
纤维的研制工作又开始重视起来。
蚕丝可以用于制作高档的服用面料,以其优异的可
染性、吸湿性、舒适性、独特的风格等驰名世界,长盛不
衰。但它也有缺点:光致发黄,折皱恢复性差,抗摩擦力
差,染色色牢度差等,接枝共聚是改进这些缺陷的有效方
法之一。MAN (methacrylonitrile)基团的引入,改善了
光致发黄,增强了染色色牢度[15];Tsukada等曾使用二羟
酸对蚕丝进行接枝,改善抗皱性能,减弱了光致发黄,且
不影响其抗拉强度[16];Shiozaki等曾采用环氧化物对蚕丝
中的丝素蛋白作用[17],以改良织物的手感、抗皱性能,加
强耐洗、耐磨损性。
近年来,Somanathan对酪素与丙烯腈和甲基丙烯酸丁
酯的接枝进行了更深入的研究,研究了接枝共聚物的力学
性能[18-24]、热性能[25-27]。酪素与丙烯腈单体接枝,在高温
下烯腈形成了稳定的环状化合物[28],与其他单体的酪素接
枝共聚物相比,大大提高了其热稳定性。
实现真正意义上的牛奶蛋白纤维工业化的是日本
的东洋纺公司,在20世纪70年代为了生产出能为人体吸
收的手术缝纫线,Morimoto Saichi 等研究这种被命名为
“Chinon”的纤维,并发表了大量的研究报告[29-35]。由于
企业自身原因,该纤维已停产。
但再生蛋白纤维的发展脚步并没有停止,像美国的
杜邦公司对玉米蛋白纤维的制造过程和纤维性能进行了研
究,将玉米蛋白质溶解于碱液中,并加入甲醛或多聚羧酸
类交联剂可进行湿法纺丝。含有交联剂的玉米蛋白纤维具
有耐酸、耐碱、耐溶剂性和防老化性能,且不蛀不霉。
利用转基因技术,将蜘蛛的基因移植到奶牛上,开发
出具有高强度的可用于防弹衣的牛奶蛋白纤维[36-37]。如此
种种再生蛋白纤维的研究越来越受到人们的关注。
2 国内再生蛋白纤维的发展历史与现状
我国对再生蛋白纤维研究起步比较晚,在20世纪50年
代、70年代曾分别对再生蛋白纤维进行过初步探索,但未
获成功。20世纪90年代,四川省曾对蚕蛹再生蛋白质纤维
进行了研制,虽然纤维实现了小批量生产,但蛋白质含量
较低,且在织造和印染加工中存在很多问题,严重影响了
该类产品的开发和技术推广[38]。
1995年,上海正家牛奶丝科技有限公司就独立开发研
制出牛奶丝面料。该公司是我国较早研究牛奶蛋白纤维的
民营企业,经过多年钻研,牛奶丝生产技术已日趋成熟,
国产牛奶蛋白纤维的主要物理和化学性能指标均已达到或
接近日本同类产品的水平。由于牛奶蛋白纤维柔韧、富有
弹力,且与肌肤有很好的亲和力,适用于开发贴身内衣面
料和睡衣[39]。东华大学、金山石化曾对酪素/丙烯腈接枝
共聚物的纺丝进行过研究,但亦停留于理论探讨,未见其
产品;复旦大学和东华大学曾对再生丝素溶液的纺丝进行
过研究,亦未能实现工业化生产。
同年代,河南李官奇先生对大豆蛋白纤维进行了深
入的系统研究开发[40],于2000年通过了国家经贸委工业
试验项目鉴定,在化纤纺织行业引起了很大震动。利用
他的发明专利“植物蛋白质合成丝及其制造方法”,在
河南遂平、江苏常熟、浙江绍兴等地建厂工业化生产出
0.9~3.0dtex的大豆蛋白复合短纤维。
江苏红豆实业股份有限公司2001年成功地开发了用
100%牛奶蛋白纤维织造而成的红豆牛奶丝T恤衫。用牛奶
蛋白纤维生产出的T恤衫,面料质地轻柔,有悬垂感;穿
着透气、导湿、爽身;外观色泽优雅。与羊毛、羊绒、蚕
丝、棉、竹、天丝、莫代尔等有很好的混纺性的牛奶短纤
维,最近在山西恒天纺织新纤维科技有限公司研制成功。
这种牛奶蛋白纤维以聚丙烯腈为单体,并经瑞士纺织检
定有限公司鉴定,获得国际生态纺织品Oeko-Tex Standard
100绿色纤维认证书。
2002年,天津人造纤维厂利用毛纺行业产生的下脚料
或动物的废毛做原料[41],通过化学处理方法,溶解成蛋白
质溶液与纤维素粘胶溶液混合,经纺丝制成蛋白质纤维素
纤维,但此工艺并未得到产业化生产。
2005年1月,中国科学院工程研究所、北京赛特瑞科
技发展有限公司、四川宜宾五粮液集团有限公司共同研制
的“纳米抗菌生物蛋白纤维”通过鉴定[41]。
3 结语
再生蛋白纤维具有良好的肌肤亲和性和服用性能,其
织物爽滑,悬垂性能好,又具有真丝的光洁艳丽的风格,
是国际纺织界独创一格的新颖面料,与其他化学纤维混
纺,可以开发如运动上衣、韵律健身服、美体内衣等针织
产品,具有很大的市场潜力,相信不久一定会成为引领时
尚的新宠儿,真正成为纺织原料家族中的新成员。
参考文献:
[1] 王鸣义.涤纶以及新型聚酯纤维在非织造布领域的应用
[J].产业用纺织品,2004(5):1-5.
[2] 俞明康,王鸣义. 涤纶超短纤维的性能及用途[J].产业用
纺织品,2001, 19(12):35-38.
[3] ZHU Yong-zhi, CUI Yu-huan. Development and
production of bamboo regenerated fiber elastic jean
86 中国纤检 2010年 8月(上)
纤维·广角
Fiber and its Wide Watch
cloth[J].Journal of Tianjin Institute of Textile Science and
Technology,2005,4:49-51.
[4] 汝玲,黄毅萍. 蚕丝素蛋白最新研究进展[J].化学推进剂
与高分子
,2007,5(4):26-30.
[5] 张岩昊 . 新型环保纤维—大豆蛋白纤维 [J] .毛纺科
技,2000,6:42-43.
[6] 陈峰,张佩华. 蛹蛋白粘胶复合长丝针织产品的开发[J].
针织工业,2003,2.
[7] 张眧环,马会芳. 胶原蛋白的接枝改性及与腈纶共混纤维
的研究[J].西安工程科技学院学报,2007,21(3):292-295.
[ 8 ] 杨旭红 . 牛奶纤维C h i n o n的性能与特征 [ J ] .丝
绸,1999,11:39-41.
[ 9 ] 罗国文 . 人造纤维和合成纤维 [ J ] .化学通
报,1954,9:422-425.
[10] 储云,陈峰,余旭飞. 牛奶纤维的应用与发展[J].山东纺织
经济,2007(4):63-65.
[11] 官爱华,张健飞,张春娟. 新型再生蛋白质纤维[J].合成纤
维,2006,6.
[12] 日本纤维学会编.纤维便览,原料篇,1968,544-550.
[13] B V Falkai 著,张书绅,陈政,林其棱 译. 合成纤维[M].北
京:中国纺织出版社,1987,485.
[14] 杨庆斌,于伟东. 大豆蛋白纤维发展与应用综述[J].山东
纺织技,2004(2):43-46.
[15] Tsukada M, Freddi G, Shiozaki H, etc. Changes in
physical properties of methacrylonitrile(MAN)-grafted silk
fibers[J]. J Appl Polym Sci,1993,49:593-598.
[16] Tsukada M.J Appl Polym Sci.1989:2637.
[17] Shiozaki H, Tsukada M, Gotoh Y, etc. Chemical
structure and dynamic mechanical behavior of silk fibers
modified with different kinds of epoxides[J]. J Appl Polym
Sci,1994,52:1037-1045.
[18] Somanathan N, Arumugam V, Sanjeevi R, etc. Mechanical
properties and temperature dependence of grafted casein
films[J]. Eur PolymJ,1987,23(10):803-807.
[19] Somanathan N,Sanjeevi R ,Reddy C R ,etc. Graft
co-polymerization Of casein with acrylonitrile and n-butyl
methacrylate[J]. Eur Polym J,1987,23(6):489-492.
[20] Somanathan N. Effect of environmental factors on the
mechanical properties of grafted casein films: influence
of temperature and extension rate[J] .J Appl Polym
Sci,1994,52:1069-1079.
[21] Somanathan N, Usha R, Ranganathan T S, etc. Creep
studies of casein films grafted with acrylonitrile and n-butyl
methacrylate[J].Die Angewandte Makromolekulare Chemie,19
91(190):157-164.
[22] Somanathan N, Sanjeevi R. Fracture behaviour of casein
films-Ⅱ[J].J material Sience,1994,29:3553-3558.
[23] Somanathan N, Naresh M D, Arumugam V, etc.
Mechanical properties of alkali treated casein films[J]. Polym
J,1992,24(7):603-611.
[24] Somanathan N. Effect of environmental factors on the
mechanical properties of grafted casein films: influence
of humidity and biaxial orientation[J]. J Appl Polym
Sci,1996,62:1407-1414.
[25] Somanathan N, Subramanian V, Mandal A B. Thermal
stability of caseinThermochimica Acta,1997,302:47-52.
[26] Somanathan N, Sanjeevi R. Effect of temperature on the
mechanical properties of casein-g-poly(acrylonitrile)films[j].
Eur Polym J,1994,30(12):1425-1430.
[27] Somanathan N, Jeevan G, Sanjeevi R. Synthesis of Casein
Graft Poly(acrylonitrile)[J]. Polymer Journal,1993,25(9):939-9
46.
[28] Huron J I. Eur Polym J,1977,13:553.
[29] Saichi M, Akira Y,Masao1,etc. Japanese patent 90(1964).
[30] Saichi M, Akira Y, Koichi I. Japanese patent 15979(1965).
[31] Saichi M,Akira Y, Koichi I . Japanese patent
15822(1965).
[32] Saichi M. Ind Eng Chem,1970,62(3):23-32.
[33] Saichi M, Masao I, Akira Y, etc. Japanese patent
9431(1963).
[34] Saichi M, Akira Y, Koichi I. Japanese patent 18387(1962).
[35] 吉田三男. 由牛奶制造丝绸,现代化(日),1990(10):23-31.
[36] Dr.Manisha Mathur, Manisha Hira. Speciality fibers
spider silk[J]. Man-made Textiles in India.2005,3:89-93.
[37] P. Madhavamoorthi . Spider Si lk[J] . Synthet ic
Fibers,2004(4):10-17.
[38] 陈峰,张佩华. 蛹蛋白粘胶复合长丝针织产品的开发
[J].针织工业,2003,2(1).
[39] 郑宇,程隆棣.牛奶蛋白纤维的特性、应用和定性
[J].上海纺织科技,2006,34-6:56-59.
[40] 田丽,李官奇. 与李官奇对话:大豆蛋白纤维市场
报
告[J]. 中国纺织经济,2001(8):21-23.
[ 4 1 ] 奚柏君 .再生蛋白纤维理化性能研究 [ J ] .毛纺科
技,2003(5):7-9.
(作者单位:广州市纤维产品检测院)