荧光增白剂简介

荧光增白剂简介 1.1 荧光增白剂的历史沿革 1575 年，西班牙的内科医生和植物学家莫纳德斯(N.Monardes)第一次记录了 荧光现象；1852 年，斯托克斯(G.G.stokes， 1819~1903)在研究考宁和叶绿素的 受激特征时，发现这两种物质在受激时，其发出的可见光波长大于激发光波长 （Stokes 定律），他称这种可见光为荧光(Fluorescence)。1929 年，P.krais 发现将 黄色人造丝浸入到 6，7-二羟基香豆素配糖体（1-2）的溶液中，干燥后人造丝的 黄褐色被消除，人造丝被增白了。该香豆素化合物是一种存在于麻栗树树皮中的 无色物质，在阳光下能发出很强的荧光，将经漂白的亚麻植物浸渍在麻栗树皮的 水提取液中，经自然干燥后就观察到其白度明显增加。但该化合物 OH CH2OH O O O OH H O H H OH OH H H （1-2） 不易得到，且水洗和日晒牢度差，一经阳光暴晒其荧光强度就迅速降低，无工业 化利用价值。受这一现象的启发，在 20 世纪 30 年代初有人用人工合成的方法， 制造出两种基于香豆素母体结构的荧光增白剂化合物（1-3）和（1-4）。 O CH3 OH O O O CH2COOH OH （1-3） （1-4） 1934 年，英国ICI公司在它的一项专利中首次将 4，4，-二氨基二苯乙烯-2， 2，-双磺酸（4，4，-diamino-stilben-2，2，-disulfonic acid，简称DSD酸）的二酰基 衍生物作为荧光增白剂；1941 年以后，德国IG染料公司（即德国BASF公司、 Hoechst公司、Bayer公司的前身）以商品名Blankophor向市场推出荧光增白剂 Blankophor B（1-5）（C.I.荧光增白剂 32）、Blankophor R（1-6）（C.I.荧光增白剂 30）、Blankophor WT（1-7）（C.I.荧光增白剂 48），从此实现了荧光增白剂的商品 石化院精细所 化，同时带动了荧光增白剂的研究开发工作。时至今日，这种结构类型的荧光增 白剂仍被广泛使用并且是荧光增白剂“家族”中的最大类别。 C H C H N H N H N N NN N N SO3Na NaO3S N H OH N H OH （1-5） C H C H SO3Na NaO3S NHCN H NCHN H O O （1-6） N N O SO3NaNaO3S （1-7） 荧光增白剂的发展经历了几个阶段：1945 年到 1955 年 10 年的稳步增长期； 60 年代到 70 年代，20 年的大规模工业化生产的蓬勃发展期；80 年代，由于虑 及生态问题，发展进入低潮；但从 80 年代中期开始，随着印染纺织工业及洗涤 剂合成工业的发展，荧光增白剂的产量和品种都得到了很快的发展。1996～2001 年世界新增染料品种数 1558 个（并非新结构），其中荧光增白剂为 288 个，占新 增染料数的 17.6%，仅次于分散染料和活性染料，被广泛的应用于工业、轻纺、 医学、能源、以及国防等领域。目前，世界上生产的荧光增白剂约有 15 种基本 结构类型，近 400 种结构的化合物，曾经使用过的商品牌号有三千多个；世界上 的染料的总量在 90 至 95 万吨，据估计荧光增白剂占染料总量的 10%左右，从近 5 年的统计数据上看，其增长速度除活性染料以外，与分散染料相当，排第二位， 可以说荧光增白剂无论是产量还是品种上都正处于良好的上升发展阶段。 1.2 荧光增白剂的现状 目前，荧光增白剂的品种很多，广泛的应用于合成洗涤剂、纺织印染、造纸 石化院精细所 和塑料等领域。根据《世界染料品种—2000 年》统计，国外生产荧光增白剂共 计 37 个商品牌号、317 个商品品种。我国开发、研究和生产的荧光增白剂商品 品种 40 个(其中有 13 个属于国外停产或淘汰品种)。国际荧光增白剂市场上占主 导地位的是双（三嗪氨基）二苯乙烯和二苯乙烯联苯类荧光增白剂，前者在产量 上占绝对优势，国外大约 75%的荧光增白剂属于该类型，其通式可示为： CH SO3Na N H N N N CH NaO3S N H N N N R R R R 1 2 3 4 （1-8） 二苯乙烯联苯类荧光增白剂因性能优越，发展很快，但品种较少；国外主要 的生产厂家为瑞士 Ciba 精化和德国 Bayer 公司，其代表品种是 4，4'-双（2-磺 酸钠基苯乙烯基）联苯， CAS 登录号[27344-41-8]（反式）， CAS 登录号 [71124-07-7]（顺式），该品种最先由瑞士 Ciba-Geigy 公司于 1972 年研发上市 （商品名 Tinopal CBS-X），Tinopal CBS-X 自问世以来，由于其应用性能良好， 一直畅销不衰。目前国内只有陕西省石油化工研究院（商品名华科牌 CBW-1、CBW-2）和沈阳化工院（商品名 CF-351）批量生产，并占有较大国内 市场份额；其结构式为： SO3Na CH CHCH CH SO3Na （1-9） 荧光增白剂的发展虽然很快，新的商品剂型和应用领域层出不穷，但新的结 构类型却增加较少，由1998年至2004年收录到《染料索引》上的有关荧光增白剂 看，目前对荧光增白剂的研究与生产主要集中在以下几方面： 1.双(三嗪氨基)-苯乙烯类和二苯乙烯联苯型荧光增白剂仍为主流，主要通过改 变母体上的取代基，改善应用性能，力求降低成本与毒性，且使应用范围更加广 泛；它们的商品化加工研究集中在液体剂型上。 2.重点运用混合复配技术和晶型转化技术，如Clariant公司将聚酯用的非离子FWA 与聚酰胺用的非离子或阴离子FWA复配用于合成纤维的增白，效果显著；Ciba公 司也有关于混合复配技术和晶型转化技术专利发表； 3.对于效果佳的专用型FWA进行规模化生产，如德国于1999年建成全球性造纸工 石化院精细所 业用FWA生产厂，主要产品为BlankophorBBU ； 4.继续高度重视环保型产品的研制，有报道 Hostalux 系列中的个别产品，经改 进已能添加到食品包装里，并通过了美国 FDA 和日本、欧洲的健康管理机构 的审查．另外，欧洲的化工公司也逐渐关注 FWA 贮藏稳定性和 FWA 在应用方面的 研究，增强了 FWA 的应用性能． 1.3 增白剂的分类 荧光增白剂可以按其用途来分类，如以纺织工业用的荧光增白剂为例，可 分为纤维素纤维用荧光增白剂、涤纶用荧光增白剂、腈纶用荧光增白剂、丝毛 用荧光增白剂等。如按特定用途来分类，则有洗涤用荧光增白剂、造纸用荧光 增白剂，塑料用荧光增白剂等。在商业上有时还按荧光增白剂的离解性质分类， 将它们分为阳离子类、阴离子类和非离子类；另一种分类方法是按应用方法将 荧光增白剂分为直染型和分散型两大类。直染型荧光增白剂一般可溶于水，能 直接上染织物，增白物体；分散型荧光增白剂不溶于水，经过剂型加工为分散 液，采用轧染-热熔法或高温浸染对织物或其它物体进行增白。为了研究的 方便，我们在这里把荧光增白剂按化学结构可分为九大类：碳环类，双（三嗪 氨基）二苯乙烯类，二苯乙烯-三氮唑类，苯并恶唑类、呋喃、苯并呋喃和苯并 咪唑类，1，3-二苯基吡唑啉类，香豆素类，萘酰亚胺类等九大类。 a.碳环类 碳环类荧光增白剂是指构成分子的母体中不含杂环，同时母体的取代基也不 含杂环的一类荧光增白剂。组成碳环类荧光增白剂的母体分子主要由三类，即 1， 4-二苯乙烯苯（1-10）、4，4'-二苯乙烯联苯（1-11）和 4，4 '-二乙烯基二苯乙烯 （1-12）： （1-10） 1,4-distyrylbenzene （1-11） 石化院精细所 4，4 '-distyrylbiphenyl （1-12） 4，4 '-divinylstilbene 具有代表性碳环类荧光增白剂的品种有： CN NC CH CHCH CH （1-13） Blankophor ER SO3Na CH CHCH CH SO3Na （1-14） Tinopal CBS-X CH CH H5C2OOC COOC2H5 （1-15） Leukophor EHB b. 双（三嗪氨基）二苯乙烯类 双（三嗪氨基）二苯乙烯类荧光增白剂是由 4，4'-二氨基-二苯乙烯-2，2'- 二磺酸（4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid，简称 DSD酸）（1-16）与三聚 氯氰的缩合物反应制得；其有代表性地典型品种是荧光增白剂DMS，该品种在 我国被称为荧光增白剂挺进 33#及荧光增白剂CXT（1-17），常用于固体洗涤剂。 CH CH NH2 aNO3S NH2 SO3Na （1-16） DSD 酸 石化院精细所 CH CH N H aNO3S N N N N H N O N H SO3Na N N N N H N O （1-17） Uvitex CXT c. 二苯乙烯-三氮唑类 二苯乙烯-三氮唑类荧光增白剂是三氮唑环与二苯乙烯单元组合后构成的杂 环二苯乙烯类荧光增白剂，该类荧光增白剂的典型对称结构品种是 Blankophor BHC（1-18），主要用于棉纤维的增白。 CH CH aNO3S N N N SO3Na N N N （1-18） Blankophor BHC d. 苯并恶唑类 对称的苯并恶唑类荧光增白剂是指分子中含有两个苯并恶唑基团，且对称的 分布在分子的两端。这种增白剂具有很高的耐热牢度，可以耐 400℃以上的高温。 如荧光增白剂 OB-1（1-19） CH CH O NN O （1-19） Eastobrite OB-1 e. 呋喃、苯并呋喃和苯并咪唑类 呋喃、苯并呋喃和苯并咪唑本身不是荧光增白剂的母体，但它们都是构成荧 光增白剂的结构单元。如 Uvitex AT（1-20） O N NN N CH3 CH3 （1-20） Uvitex AT 石化院精细所 f. 1，3-二苯基吡唑啉类 1，3-二苯基吡唑啉类化合物具有强烈的蓝色荧光，被大量用于晴纶纤维的 增白，如 Blankophor DCB（1-21） N N Cl SO3Na （1-21） Blankophor DCB g. 香豆素类 香豆素（邻氧萘酮，式 1-22）本身就具有极高的荧光，在它的 3 位 、7 位上 引入各种取代基，可合成除一些具有实用价值的荧光增白剂，如羊毛纤维增白剂 WGS（1-23）: O O 1 2 3 45 6 7 8 O O(C2H5)2N CH3 （1-22）香豆素 （1-23） Uvitex WGS h. 萘酰亚胺类 4-氨基-1，8-萘二甲酰亚胺本身就具有较强烈的绿黄色荧光，所以一直被用 作荧光染料，若将 4 位上的氨基酰化，则这类化合物的发射波长蓝移，适合作为 荧光增白剂，如 Ultraphor APL（1-24）: NO O C4H9 NHCOCH3 （1-24） Ultraphor APL i. 杂类：其他一些结构类型。 大多数染料和颜料是以热的形式发散吸收的光能，而荧光化合物是以更长的 波长将吸收的光能以二次光的形式发射出去，是一种光致发光的物理现象；当紫 外光照射到荧光物质上时，光波会被荧光化合物吸收并激发出蓝色或蓝紫色可见 光，而当紫外光停止照射时这种光线随之消失，这种光线被称为荧光。白色物体 如纺织品或粉体等，为了获得更加令人满意的白度，通常加入一些能发射出荧光 石化院精细所 的化合物来达到增白的目的，这种能发射出荧光的化合物被称为荧光增白剂 （Fluorescent Whitening Agent，简称FWA）。荧光增白剂实际上是一种带荧光的 白色染料，1956年在《染料索引》(第二版)上第一次出现“荧光增白剂”类称。 它与被增白的物体不发生化学反应，而是依靠光学作用增加物体的白度，是利用 荧光给人们视觉器官以白度增加的感觉。以往人们为了使使物品增白，通常使用 的方法有两种：一种是加兰增白，就是向预增白的物品中加入少量蓝色颜料(如 群青)，通过增加蓝色光部分的反射来遮盖基体的微黄色，使其显得更白。加蓝 虽然可以起到增白的效果，但一则效果有限，二则由于总的反射光量减少，而使 亮度有所降低，物品色泽变的萎暗。另一种方法是化学漂白，通过对带有色素的 物体进行氧化还原反应而使其褪色，因此对纤维素不可避免的有破坏作用，而且 漂白后的物体带有黄色头，影响视觉感受。上世纪二十年代发现的荧光增白剂弥 补了上述方法的不足，并显示了难以比拟的优越性。 FWA的用途很广，随着新品种、新用途的不断开发，应用范围还在不断拓展， 由最初只用于纺织印染和造纸发展到现在已渗透到众多的工业领域，如用于荧光 探测、激光器等。到二十世纪末，全世界FWA总产量中约44％～48％用于合成洗 涤剂，25％～35％用于造纸，25％～35％用于纺织纤维的制造与印染。对于增白 剂的应用，不同的国家因工业发展水平和生活水平的差异而有所不同，在我国， FWA主要应用于洗涤，其他用于造纸、纺织印染工业、塑料等行业。 随着轻纺、印染、洗涤剂和塑料等行业的快速发展，其产品的品种、数量、 花色、质量不断提高，荧光增白剂在相关产业的带动下，市场的自然需求量逐年 递增，有关专家预测到 2010 年国内市场对荧光增白剂的需求量约为 4.5 万吨， 年递增率为 4%左右，这给荧光增白剂的研究和产品开发带来了发展机遇，同时 也提出了更新更高的；近年来，国外荧光增白剂的新品种、新剂型不断涌现， 已经成为重要的化工产品之一，由于荧光增白剂的飞速发展，使得有人将此与活 性染料和有机颜料 DPP 的问世并列为染料界二十世纪后期的三大成就。 石化院精细所 荧光增白剂简介 1.1 荧光增白剂的历史沿革 1.2 荧光增白剂的现状 1.3 增白剂的分类